Оптические свойства и строения оксидных стёкол окрашенных наноразмерными частицами

Методами спектроскопии изучают уровни энергии атомов, молекул и образованных из них макроскопических систем, а также квантовые переходы между уровнями энергии,

Оптические свойства и строения оксидных стёкол окрашенных наноразмерными частицами

Дипломная работа

Физика

Другие дипломы по предмету

Физика

Сдать работу со 100% гаранией
тромагнитного поля видимого света. Молярная рефракция , прямо пропорциональна поляризуемости ионов, входящих в состав стекла, она выражается следующим равенством

 

(2)

 

где Vm - . молярный объем стекла, n - показатель преломления для соответствующей длины волны. Молярный объем равен молекулярной массе стекла, деленной на его плотность.

Молярная рефракция многокомпонентного вещества может быть рассчитана как сумма вкладов всех присутствующих ионов. Например, молярная рефракция вещества АХВУ равна сумме ионных рефракции входящих в состав ионов, умноженных на их концентрации в многокомпонентном веществе

Ионная рефракция зависит от поляризуемости ионов, поэтому для больших ионов с низкой силой поля значения рефракции велики. Изменение ионной рефракции объясняет многие закономерности изменения показателя преломления стекол. Использование молярной рефракции подчеркивает роль ионной упаковки при регулировании показателя преломления стекла.

 

1.3 Дисперсия

 

Изменение показателя преломления в зависимости от длины волны называется оптической дисперсией или просто дисперсией [5]. Именно она вызывает хроматическую аберрацию оптических линз. В идеале в выбранной области спектра дисперсия должна быть описана кривой изменения показателя преломления в зависимости от длины волны. Однако, как правило, удобнее измерять показатель преломления для нескольких выбранных длин волн, и полученные результаты использовать для подстановки в выражения, с помощью которых можно сравнивать дисперсию разных стекол. При таком подходе средняя дисперсия определяется как разность между показателями преломления, измеренными на линиях F и С излучения водорода, т.е.486,1 и 656,3 нм соответственно:

 

- (3)

 

Где и - коэффициенты преломления для указанных линий излучения.

 

1.4 Поглощение в ультрафиолетовой области спектра

 

Даже прозрачное бесцветное стекло не пропускает излучение за пределами ультрафиолетового края поглощения, присущего именно этому стеклу [6]. Считается, что эта частота обусловлена переходом в возбужденное состояние валентного электрона аниона, входящего в состав сетки. Переход аниона сетки из мастикового в немостиковое состояние приводит к уменьшению энергии, необходимой для возбуждения электрона, и сдвигу ультрафиолетового края в область более низких частот. Следовательно, добавление к оксиду кремния оксидов щелочных металлов влечет за собой смещение ультрафиолетового края спектра в сторону видимой области. Сдвиг к видимой области спектра происходит тогда, когда концентрация щелочного оксида становится достаточной для появления немостиковых атомов кислорода.

Ультрафиолетовый край для стеклообразного оксида германия находится ближе к видимой части спектра в отличие от других традиционно использующихся стеклообразующих оксидов [7]. Добавление больших количеств щелочных оксидов смещает этот край очень близко к видимой части спектра. При нагревании такие стекла постепенно желтеют, причем с ростом температуры интенсивность окраски возрастает. Охлаждение вызывает обесцвечивание стекол. Этот эффект, обусловленный смещением ультрафиолетового края поглощения в видимую область спектра при повышенной температуре, называется обратимым термохромизмом.

Очень низкие концентрации железа и других примесей приводят к появлению очень интенсивных полос поглощения. Поскольку поглощение энергии обусловлено переходом электрона от катиона к соседнему аниону, то говорят, что поглощение происходит вследствие перехода с переносом заряда, а полоса поглощения называется полосой с переносом заряда. Эти линии настолько интенсивны, что обнаружить можно только их "хвосты", поэтому спектр похож на спектр собственного поглощения стекла в ультрафиолетовой области. Содержание примесного железа в большинстве сортов кремнезема, использующихся для производства стекла, настолько велико, что ультрафиолетовый край силикатных стекол обычно определить невозможно.

 

1.5 Поглощение в видимой области спектра

 

Поглощение в видимой части спектра воспринимается как цвет. Существует несколько причин появления окраски стекол. Большинство промышленных окрашенных стекол содержат ионы переходных 3d-металлов или ноны редкоземельных 4f-элементов (лантанидов), при этом окрашивание возникает в результате эффекта поля лигандов [8]. К другим источникам окраски относятся образование коллоидных частил атомами металла или полупроводника, оптические дефекты, вызванные солнечным светом или излучением высокой энергии, и полосы поглощения с переносом заряда в видимой части спектра.

 

1.5.1 Окрашивание металлами в коллоидном состоянии

Красный цвет стекла, известный как золотой рубин, обязан присутствию золота в коллоидном состоянии. Окраска стекла вызывается не рассеянием света, а его поглощением частицами металла, интенсивная полоса поглощения располагается около 530 нм. Доремус рассчитал ее форму и положение, учитывая оптические свойства золота и предполагая сферическую форму частиц золота. Он установил, что свободные электроны частиц металла существуют в виде связанной плазмы, поэтому данную полосу можно рассматривать как полосу плазменного резонанса. Аналогичный механизм может быть использован для объяснения поглощения света стеклом, содержащим серебро, на длине волны около 410 нм. Смещение полосы приводит к интенсивному желтому окрашиванию, которое называют серебряным желтым или серебряным цветом [9].

Менее выразительный красный цвет может быть получен в стеклах, содержащих медь. Полоса поглощения таких стекол находится около 565 нм, по своей форме она похожа на полосы для стекла, содержащего золото или серебро. Одни исследователи приписывают красный цвет коллоидной меди, другие же полагают, что окрашивание вызывают коллоидные кристаллы Cu2O.

Поскольку в меднорубиновых стеклах обнаруживаются и металлическая медь, и Cu2O, то вполне вероятно, что за появление цвета ответственны частицы обоих типов. Растворимость золота и серебра в силикатных стеклах ограничивает концентрацию образующихся коллоидных частиц. Высокая растворимость меди обусловливает образование очень большого количества коллоидных частиц. Если концентрация коллоидных частиц достаточно высока, то стекло может стать практически непрозрачным.

В стеклах возможно образование коллоидных частиц и других элементов, например Pb, As, Sb, Bi, Sn, Ge и т.д. Находясь в коллоидном состоянии, они окрашивают стекла в коричневые, черный или серые цвета.

Обычно коллоидные частицы образуются при получении стекла, содержащего металлы в виде ионов, и дальнейшем восстановлении ионов до а атомы диффундируют через стекло навстречу друг другу [10]. Агломерируясь, они образуют ядра зародышей, вырастающих затем до размеров коллоидных частиц. Восстановление может произойти в результате окислительно-восстановительных реакций с участием других компонентов стекла или взаимодействия с восстановителем из окружающей среды, например H2. Многие рубиновые стекла содержат SnO2, который играет роль внутреннего восстановителя. При высоких температурах, применяющихся в стекловарении, равновесие сдвинуто в сторону образования ионов Au+ и Sn2+. При снижении температуры происходит смещение равновесия в сторону восстановления золота и окисления олова согласно следующей реакции:

 

. (4)

 

Такой процесс называется наводкой, он происходит самопроизвольно при повторном нагреве изначально бесцветного стекла до соответствующей температуры. Аналогичные реакции можно использовать для получения стекол, окрашенных серебром или медью. При этом окраска равномерно распространяется по всему стеклу.

Если стекла содержат ионы золота, серебра или меди, то под действием восстановителя H2, содержащегося во внешней среде, при температурах, близких к температуре перехода в стеклообразное состояние, может произойти восстановление металлов [11]. Поскольку оно происходит в приповерхностном слое и только постепенно распространяется в глубину стекла, то окрашивается в основном поверхностный слой. Его толщина увеличивается пропорционально корню квадратному из времени, т.е. процесс окрашивания зависит от диффузии водорода. Получение других металлов в коллоидном состоянии при использовании внутреннего восстановителя весьма затруднительно, однако образование в поверхностном слое коллоидов Pb, As, Sb и Bi происходит легко с помощью восстановителя, например газообразного водорода.

1.5.2 Окрашивание полупроводниками в коллоидном состоянии

Целый ряд стекол с окраской от желтого до черного (через оранжевый и красный) могут быть получены при введении в их состав CdS, CdSe и СdTe в разных комбинациях, а также при использовании смеси CdS и ZnS. Стеклоизделия, полученные методом литья, бесцветные. Для наводки цвета их необходимо нагреть до - 550-700°С. Оптические спектры этих стекол отличаются от спектров стекол, окрашенных металлами в коллоидном состоянии. При этом вместо поглощения, характерного для стекол, окрашенных коллоидными растворами золота, серебра или меди, наблюдается резкая граница пропускания в узкой видимой или ближней инфракрасной области. Эта граница пропускания связана с образованием очень мелких полупроводниковых кристаллов различных халькогенидов кадмия. Поглощение света с более высокой частотой происходит в результате абсорбции всех фотонов, энергия которых превышает запрещенную зону полупроводника. Поскольку в стекле происходит образование непрерывных твердых растворов, то регулируя ширину запрещенной зоны, можно окрашивать стекло в различные цвета. Установлено, что цвет зависит от размера

Похожие работы

< 1 2 3 4 5 6 > >>