суммарных интенсивностей характеристики детектора и регистрирующей системы линейны, поскольку наличие постоянной подсветки смещает рабочую точку системы.
1.2.2 Линейное поглощение
В этом методе величина задается не спектральным прибором, а просвечивающим источником с линейчатым спектром, совпадающим, хотя бы частично, со спектром поглощения плазмы. Роль спектрального прибора ограничивается выделением отдельных компонент линейчатого спектра источника. Технически и методически такой подход может быть реализован несколькими способами, например, следующими.
Просвечивающим источником служит плазма, по физическим условиям идентичная исследуемой плазме. Если это газоразрядные трубки, говорят о методе двух трубок (рис. 1.2, б).
Дополнительного просвечивающего источника нет. Его роль играет сама плазма. Если плазма однородна, то распределенным источником являются части, более удаленные от детектора. Происходит самопоглощение света. Чтобы использовать количественные связи интенсивности при конечной оптической плотности с коэффициентом поглощения, следует провести измерения при различных протяженностях плазмы. Если это разрядная трубка, то один электрод делается подвижным, либо вводится
несколько электродов и разряд зажигается между различными парами электродов.
Если вместо источника Е (рис. 1.2, а) поместить зеркало, то роль источника будет играть собственное мнимое изображение плазмы Р.
Чувствительность к поглощению предыдущей схемы можно повысить, если трубку поместить между двумя зеркалами, одно из которых (со стороны детектора) полупрозрачное (многоходовая кювета). Измерения проводятся для случаев открытого и закрытого полностью отражающего зеркала.
Такой метод получил широкое применение в спектральном анализе (металлургия, химические производства, медицина, геология и т.д.), где он называется также методом атомной абсорбции. Атомно-абсорбциоыный спектральный комплекс ориентирован на массовый элементный анализ и включает спектральный прибор, наборы источников линейчатых спектров и атомизаторы вещества. Вещество в атомизаторах находится в состоянии термического равновесия и связь концентрации атомов с поглощением устанавливается калибровками. Современные комплексы автоматизированы и производятся в промышленных масштабах. Это специальная область, которой мы касаться не будем, поскольку для физических исследований неравновесной плазмы требуются, как правило, менее специализированные, более гибкие подходы.[1]
1.3 Спектроскопия поглощения с частотно-перестраиваемыми и широкополосными лазерами
Спектроскопия плазмы существенно расширила свои возможности благодаря применению лазеров с управляемой частотой генерации. К настоящему времени разработано и реализовано большое число приемов и схем получения лазерной генерации в широкой спектральной области. Некоторое общее представление о возможностях спектральной перестройки генерации лазерного излучения на основе различных активных сред в сочетании с методами нелинейной оптики дает рис. 1.3. Приведенная схема не претендует на полноту, поскольку лазерная техника постоянно развивается.
Рис 1.3 Спектральные области перестройки лазерного излучения
.3.1 О преимуществах лазерных источников перед классическими в прямых измерениях поглощения
Замена классических источников лазерными дает наиболее очевидные параллели для сравнения в схемах с прямой регистрацией изменения интенсивности излучения, пропущенного через объект, когда эти изменения происходят по закону ББЛ. По сравнению с классическими лазерные источники дают заметные преимущества в ряде, часто совокупных, отношений. Среди них:
¾в лазерах сравнительно легко достигаются спектральные шириныполос излучения 10-4 см-1, что для комбинаций классических источников и монохроматоров представляет определенную проблему В одних случаях применение перестраиваемых лазеров вообще позволяет отказаться от классических спектральных приборов. В ряде других(как правило, из-за модовой структуры лазерного излучения) достаточно использовать простейшие монохроматоры для грубой фильтрации даже в измерениях с высоким спектральным разрешением;
¾по сравнению с классическими методами линейчатого поглощения, применение лазеров с контролируемой перестройкой частоты позволяет унифицировать и автоматизировать измерения, снимая проблему подбора источника излучения со спектром, согласованным со спектром поглощающего объекта. Снимается проблема учета самопоглощения в источнике. Как уже отмечалось выше, применение узкополосного источника само по себе не обеспечивает радикального повышения чувствительности. В лазере, однако, малая спектральная ширина сочетается с узкой направленностью излучения(или, как, например, в ряде полупроводниковых лазеров с малой апертурой, излучение с заметной, но дифракционной расходимостью может быть легко сколлимировано). Это допускает многопроходные измерения, увеличивающие оптическую толщину;
¾большая мощность и узкая диаграмма направленности лазерного излучения позволяют во многих случаях избавиться от необходимости учета собственного свечения просвечиваемого плазменного объекта;
¾высокие яркость и мощность излучения лазеров важны при исследованиях нестационарных объектов, когда спектр должен быть зарегистрирован за короткое время при быстром сканировании частоты. Поглощение за малый временной интервал можно зарегистрировать с помощью фотопленки или матричных фотоприемников, детекторов с зарядовой связью и т. п. при приемлемом отношении сигнал/шум.[4]
.3.2 Диодная лазерная спектроскопия в ИК диапазоне
В этом получившем широкое распространение част- ном случае в качестве просвечивающего источника используются полупроводниковые диодные лазеры с накачкой электрическим током. Область спектра варьируется от видимой до дальней ИК подбором лазерных диодов различного компонентного состава. Рисунок 1.4 иллюстрирует типичные спектральные диапазоны и области характеристик молекулярных спектров, перекрываемые различными диодами.
Рис. 1.4 Спектральные диапазоны диодных лазеров и области поглощения ряда молекул
Режим работы лазерных диодов может быть как непрерывным, так и импульсным. Лазеры на основе соединений А2В6 и А3В5 работают в ближней ИК области при комнатной температуре. Для работы более длинноволновых лазеров на основе соединений А4В6 требуется более глубокое охлаждение. На рис. 1.5 показана характерная блок-схема импульсно-периодического диодного лазерного спектрометра (ДЛС) [25].
Рис 1.5 Блок-схема диодного лазерного спектрометра[2]
Частота перестраивается изменением тока накачки диода и контролируется также их температурой. В случае лазерного спектрометра используются А4В6 диоды, и температура поддерживается в диапазоне 60-90 К. Для разделения лазерных мод и грубого частотного контроля используется классический дифракционный монохроматор. Типичные возможности активной долговременной термостабилизации диода ~ 10-2 К, а чувствительность частоты к температуре ~ 1 см-1 К-1, что в комбинации обеспечивает спектральное разрешение ~ 10-2 см-1. Для повышения разрешения до ~ 10-4 см--1 используется либо дополнительная оптическая схема синхронного запуска электроники, либо быстродействующий цифровой осциллограф с последующей программной обработкой данных. Необходимо отметить, что для данного типа спектрометра в силу переменности модового состава излучения лазерных диодов частотная перестройка является не непрерывной, а кусочно-непрерывной. Изменением тока один лазерный диод заданного компонентного состава перекрывает область 200-300 см-1, при этом близко примыкающие зоны истинно непрерывной перестройки составляют 1-10 см-1 Полное перекрытие спектрального диапазона достигается комбинированным изменением как тока накачки, так и температуры охлаждения диода. Такая особенность создает определенные сложности в работе со спектрометром, которые, однако, компенсируются высоким спектральным разрешением, что особенно важно для спектроскопии возбужденных молекул.
Таблица 1.1
Частицы, присутствующие в малых количествах в плазме и регистрируемые с помощью ДЛС
.3.3 Использование классических многопроходных кювет
В закон ББЛ входит произведение . Для измерения малых выгодно использовать большие пути просвечивания L. Эти приемы в классической спектроскопии хорошо известны и используют оптические схемы с многократными проходами света через объект навстречу друг другу под малыми углами. Приемлемая схема была разработана и получила название ячейки Уайта.
Развитие применений лазеров с хорошо коллимированными пучками в абсорбционной спектроскопии стимулировало дальнейшие разработки таких схем. В типичной современной конструкции длиной 50 см, ориентированной на использование лазеров в качестве просвечивающих источников в ближней ИК области (коэффициент отражения медных зеркал 0,987 для длинны волны 1,65 мкм) реализуется эффективный оптический путь около 100 м (200 проходов).
1.3.4 Поглощение внутри лазерного резонатора
Метод внутрирезонаторной лазерной спектроскопии (ВРЛС) является развитием описанного выше метода. Его высокая чувствительность также основана на многократном прохождении света через поглощающее вещество, но теперь исследуемая среда помещается внутрь резонатора лазера с полосой усиления, спектральная ширина которой превышает исследуемый фрагмент спектра (рис. 1.6). Ширина полосы определяется однородным уширением лазерного перехода и наличием большого числа резонаторных мод. Поглощение света исследуемой средой вносит в резонатор лазера дополнительные ча
