Образование нитратных комплексов нитрозорутения в азотнокислых растворах

С целью изучения термического поведения синтезированного транс-динитратодиаммина был проведен синхронный термический анализ в атмосфере гелия навески массой 12,3 мг (Рис.

Образование нитратных комплексов нитрозорутения в азотнокислых растворах

Дипломная работа

Химия

Другие дипломы по предмету

Химия

Сдать работу со 100% гаранией
-[RuNO(NH3)4OH]Cl2 добавляли 15 мл 16,6 М HNO3, и при этом наблюдалось изменение характера и интенсивности окраски желтого осадка. Полученную реакционную смесь нагревали. Уже при слабом нагревании было заметно выделение красно-коричневых газообразных продуктов реакции, становящееся бурным при нагревании реакционной смеси до кипения. Кипячение в течение 2-3 минут приводило к почти полному растворению исходного осадка и образованию мутного желто-оранжевого раствора. В течение следующих 2-3 мин кипячения газовыделение практически прекращалось, раствор становился прозрачным, интенсивность его окраски падала, и из него выделялся новый, более плотный осадок желто-оранжевого цвета. Продолжение нагревания при умеренном кипении приводило к медленному растворению этого осадка. Окраска раствора при этом постепенно менялась на насыщенную красную. По истечении 50 минут с начала нагревания выпадало небольшое количество нового мелкокристаллического осадка красного цвета. Охлаждение реакционной смеси до комнатной температуры приводило к значительному увеличению количества этого красного осадка. Осадок отфильтровывали через воронку с пористым стеклянным фильтром (40 пор), промывали 1 мл воды, спирта и эфира и сушили в токе воздуха. Сухой осадок имеет красно-коричневую окраску. Состав и строение образовавшегося комплекса - гран-[RuNO(NH3)2(NO3)3] было установлено методами ИК и ЯМР 14N спектроскопии.

Эксперименты по определению состава газообразных продуктов реакции.

Были проведены эксперименты по определению состава газообразных продуктов реакции при синтезе транс-[RuNO(NH3)4NO3](NO3)2 и гран-[RuNO(NH3)2(NO3)3]. Грушевидную колбу на 100 мл с реакционной смесью соединяли через обратный холодильник, охлаждаемый проточной водой, с газовым шприцем. Полученную систему перед началом нагревания реакционной смеси продували аргоном. Реакционную смесь в обоих случаях готовили, добавляя 60 мл 16,6 М HNO3 к навеске 2 г транс-[RuNO(NH3)4OH]Cl2. Затем реакционную смесь нагревали до кипения. При синтезе транс-[RuNO(NH3)4NO3](NO3)2 соединение газового шприца с реакционной системой перекрывали через 10 минут после начала нагревания. В случае синтеза гран-[RuNO(NH3)2(NO3)3] образец газовой фазы, собравшийся в газовом шприце в первые 20 минут, содержащий газообразные продукты реакции получения транс-[RuNO(NH3)4NO3](NO3)2 сбрасывали в атмосферу. Затем систему продували аргоном, подключали газовый шприц и собирали порцию газообразных продуктов реакции в течение последующих 30 минут. Для анализа газовой фазы методом ИК спектроскопии газовую кювету продували аргоном, затем заполняли при низкой скорости подачи газа порцией газообразных продуктов реакции из газового шприца и проводили запись ИК спектра. В случае Масс-спектроскопического анализа газовый шприц с образцом газовой фазы непосредственно присоединяли к входу масс-спектрометра.

В результате дальнейших исследований при варьировании различных параметров эксперимента (продолжительность нагревания, C(HNO3), ) были выявлены оптимальные условия выделения каждого из полученных комплексов в виде индивидуальной фазы и с наибольшим выходом, которые приведены в следующем разделе.

 

.3 Синтез комплексов нитрозорутения

 

Синтез нитрата ос-хлороакватриамминнитрозорутения (II)

Навеску 0,10 г (3,6·10-4 моль) ос-[RuNO(NH3)3(H2O)Cl]Cl2 растворяли в 1,5 мл воды, затем добавляли 1,5 мл 16,6 М HNO3. Кристаллизация оранжево-коричневого продукта реакции начиналась практически сразу после добавления кислоты. Добиваясь полноты осаждения продукта реакции, раствор выдерживали при комнатной температуре в течение нескольких часов. Кристаллический продукт отфильтровывали через воронку с пористым стеклянным фильтром (40 пор), промывали 1 мл спирта и эфира и сушили в токе воздуха. Выход ос-[RuNO(NH3)3(H2O)Cl](NO3)2 составил 62 %.

Синтез моногидрата нитрата транс-динитратоаквадиамминнитрозорутения (II)

Навеску 0,5 г транс-[RuNO(NH3)2(NO2)2OH] растворяли в 15 мл 3 M HNO3 при нагревании. Полученный раствор кипятили на плитке до прекращения выделения оксидов азота, после чего испаряли на водяной бане до минимального объема. К охлажденному сиропообразному раствору темно-красного цвета добавляли несколько капель воды до резкого уменьшения вязкости и оставляли при комнатной температуре. По истечению несколько часов из раствора выделяется желтый мелкокристаллический осадок целевого комплекса, который отфильтровывали, промывали водно-спиртовой смесью, спиртом и эфиром и сушили в токе воздуха. Выход составляет 45 - 50 %.

Синтез нитрата транс-акватетраамминнитрозорутения (II)

Навеску 0,12 г (4,2×10-4 моль) [RuNO(NH3)4OH]Cl2 растворяли в 10 мл воды, затем добавляли 10 мл 6 М HNO3 и выдерживали раствор при комнатной температуре. Спустя сутки появлялись желтые кристаллы продукта реакции. Желтый кристаллический продукт отфильтровывали через воронку с пористым стеклянным фильтром (40 пор). Выход транс-[RuNO(NH3)4(H2O)](NO3)3 составляет 20-30 %. Выход комплекса может быть значительно увеличен до близкого к количественному при испарении маточного раствора до минимального объема при комнатной температуре.

Синтез нитрата транс-нитратотераамминнитрозорутения (II)

В круглодонной колбе с обратным холодильником к навеске 0,13 г (4,4·10-4 моль) [RuNO(NH3)4OH]Cl2 добавляли 5 мл 16,8 М HNO3. При этом наблюдалось изменение характера и интенсивности окраски желтого осадка. Последующее нагревание реакционной смеси до кипения сопровождалось бурным выделением красно-коричневых газообразных продуктов реакции, происходило почти полное растворение исходного осадка и образованию мутного желто-оранжевого раствора. В течение следующих 2-3 мин кипячения газовыделение практически прекращалось, раствор становился прозрачным, интенсивность его окраски падала, и из него выделялся новый, более плотный осадок желто-оранжевого цвета. Затем реакционную смесь охлаждали до комнатной температуры. Желтый кристаллический продукт отфильтровывали через воронку с пористым стеклянным фильтром (40 пор), промывали 1 мл воды, спирта и эфира. Выход транс-[RuNO(NH3)4(NO3)](NO3)2 составляет 80-95 %.

Для очистки полученный кристаллический продукт реакции перекристаллизовывали из горячей воды.

Синтез гран-тринитратодиамминнитрозорутения (II)

В круглодонной колбе с обратным холодильником к навеске 0,52 г (1,8·10-3 моль) [RuNO(NH3)4OH]Cl2 добавляли 15 мл 16,8 М HNO3. в круглодонной колбе с обратным холодильником. При этом наблюдалось изменение характера и интенсивности окраски желтого осадка. Последующее нагревание реакционной смеси до кипения сопровождалось бурным выделением газообразных продуктов реакции красно-коричневой окраски. Кипячение в течение 2-3 минут приводило к почти полному растворению исходного осадка и образованию мутного желто-оранжевого раствора. В течение следующих 2-3 мин кипячения газовыделение практически прекращалось, раствор становился прозрачным, интенсивность его окраски падала, и из него выделялся новый, более плотный осадок желто-оранжевого цвета. Продолжение нагревания при умеренном кипении приводило к медленному растворению этого осадка. Окраска раствора при этом постепенно менялась на насыщенную красную. По истечении 50 минут с начала нагревания выпадало небольшое количество нового мелкокристаллического осадка красного цвета. Охлаждение реакционной смеси до комнатной температуры приводило к значительному увеличению количества этого красного осадка. Осадок отфильтровывали через воронку с пористым стеклянным фильтром (40 пор), промывали 1 мл воды, спирта и эфира и сушили в токе воздуха. Сухой осадок имеет красно-коричневую окраску. Выход гран-[RuNO(NH3)2(NO3)3] составляет 60 %.

 

4. Результаты и обсуждение

 

.1 Поведение [RuNO(NO2)4OH]2- в азотнокислых растворах

 

Состав, строение и взаимопревращения комплексных форм рутения, доминирующих в реакции взаимодействия нитрозотетранитрокомплекса рутения с азотной кислотой, исследованы нами методом ЯМР на ядре 15N. Первичные данные (химические сдвиги и относительные интенсивности сигналов) приведены в Приложении (табл. 3).

При отнесении линий в спектрах мы руководствовались последовательностью появления сигналов в ходе процесса, принципом смещения положения равновесия и однозначной связью интенсивности сигналов индивидуальных форм с их концентрацией, а также гипотезой о близком положении линий ЯМР ядер азота на одинаковых транс-координатах в разных комплексах. Поскольку каждая комплексная форма рутения в исследованной системе содержит одну координированную нитрозогруппу, относительная интенсивность сигнала от этой группы пропорциональна доле этой формы в растворе. Оценку относительного содержания комплексных форм мы проводили из соотношения интенсивностей сигнала соответствующей нитрозогруппы и свободного нитрат-иона с учетом аналитических концентраций рутения и введенной в систему азотной кислоты.

В спектре ЯМР 15N исходного 0,1 М водного раствора Na2[Ru15NO(15NO2)4OH] (Рис. 4.) в области химсдвигов координированной нитрозогруппы присутствуют два сигнала: на -37,8 м.д. и -32,3 м.д. В области химсдвигов координированной нитрогруппы наблюдаются сигналы на 89,4 м.д. и 96,1 м.д. с соотношением интенсивностей 1 : 2, а так же интенсивный сигнал на 94,0 м.д.

В соответствии с результатами работ [8, 24] интенсивные сигналы на -37,8 м.д. и 94,0 м.д. с соотношением интенсивностей 1 : 4, отвечающие транс-координатам HO-Ru-NO и O2N-Ru-NO2 соответственно, мы отнесли к исходной комплексной форме [RuNO(NO2)4OH]2- (форма А).

Три сигнала на -32,3 м.д., 89,4 м.д. и 96,1 м.д. с соотношением интенсивностей 1 : 1 : 2, отвечающие транс-координатам HO-Ru-NO, HO-Ru-NO2 и O2N-Ru-NO2 мы отнесли к [RuNO(NO2)3(H2O)OH]- (форма Б), в соответствии с результатами работ [4, 24]. Эта форма нитрозорутения образуется в растворе в соответствии со следующим равновесием:

 

[RuNO

Похожие работы

<< < 1 2 3 4 5 6 7 8 9 > >>