Образование нитратных комплексов нитрозорутения в азотнокислых растворах

С целью изучения термического поведения синтезированного транс-динитратодиаммина был проведен синхронный термический анализ в атмосфере гелия навески массой 12,3 мг (Рис.

Образование нитратных комплексов нитрозорутения в азотнокислых растворах

Дипломная работа

Химия

Другие дипломы по предмету

Химия

Сдать работу со 100% гаранией
инитратного комплекса [RuNO(H2O)2(NO3)3] [5, 11, 26, , , ,].

Кроме того, растворы нитратных комплексов нитрозорутения получают прямым восстановлением RuO4 с помощью NO в растворе HNO3 или в CCl4. Предполагается, что при этом образуется димерное соединение [(RuNO(η2-NO3)2)2(μ2-O)]. В случае синтеза в CCl4 затем проводится экстракция 8 М HNO3. Дальнейшее нагревание азотнокислого раствора приводит к образованию в основном тринитрата нитрозорутения [2, 5, ].

 

Табл. 2. Константы скорости для реакций, представленных на Рис. 3

С(), Mki·103, мин-1k1k2k5k8k9k3k4k6k7k103202806,11,6517,98,174,0³17,036,54,30,711,1³1028,13,032,513,5144³6837,44,50,7211,7³270

Нитратные растворы исследовались с помощью множества косвенных методов, но все они не позволяли определить истинного строения соединений. Зачастую формулы выводились из элементного анализа, который «не видит» ни геометрических изомеров, ни случаев полимерии. Только в последние двадцать лет при использовании ЯМР спектроскопии были получены надежные сведения о геометрии комплексных частиц в азотнокислых растворах рутения.

 

2.2 Нитратокомплексы рутения, выделенные в виде кристаллических фаз

 

Поскольку из азотнокислых растворов рутения не удается выделить индивидуальных нитратных комплексов в кристаллическом состоянии, следует обратить внимание на нитратные комплексы рутения, образующиеся в других системах.

Первая работа, посвященная достаточно надежной характеризации таких комплексов, была опубликована в 1978 году. Кричлоу и Робинсон [] синтезировали из [RuH2(CO)(PPh3)3] ряд карбонил-нитратных комплексов рутения: [Ru(NO3)2(CO)(PPh3)2], [RuH(NO3)(CO)(PPh3)2], [Ru(NO3)2(CO)2(PPh3)2]. Кроме того, обработкой концентрированной HNO3 раствора [RuH2(CO)(PPh3)3] или [Ru(OCOCH3)H(CO)(PPh3)3] в бензоле ими выделен [Ru(NO3)3(NO)(PPh3)(OPPh3)] с выходом 56 % и 31 % соответственно. Идентификацию полученных соединений проводили с помощью ИК спектроскопии и ЯМР 31P.

Спустя 16 лет Стидом и Точером были предложены методики синтеза [Ru(h3:h3-C10H16)Cl(NO3)], [Ru(h3:h3-C10H16)(NO3)2] и [Ru(h3:h3-C10H16)(NO3)2L], (L = CO, Py) [].

[Ru(h3:h3-C10H16)Cl(NO3)] получен перемешиванием раствора [{Ru(h3:h3-C10H16)Cl(m-Cl)2}2] в ацетоне с двумя эквивалентами AgNO3. Введение четырех эквивалентов AgNO3 позволило получить 16 е- комплекс [Ru(h3:h3-C10H16)(NO3)2]. В структуре данного комплекса h3:h3-C10H16 формирует тригонально-бипирамидальное окружение рутения, в экваториальной плоскости находятся два координированных нитрат-иона, для которых dRu-O = 2,55 Å. Рутений в целом имеет сильно искаженное псевдотетраэдрическое окружение. Взаимодействие [Ru(h3:h3-C10H16)(NO3)2] с CO и пиридином приводило к образованию [Ru(h3:h3-C10H16)(NO3)2L], где L = СO и Py соответственно. Все полученные комплексы, содержащие координированный NO3- охарактеризованы с помощью ИК-спектроскопии, 1H-ЯМР. Комплексы Ru(h3:h3-C10H16)Cl(NO3)] и [Ru(h3:h3-C10H16)(NO3)2] - первые из нитратокомплексов рутения, охарактеризованных методом РСА.

В последующие 10 лет было определено еще несколько кристаллических структур таких комплексов. Геометрические характеристики координированных нитратогрупп в соединениях рутения (расстояния и валентные углы) представлены в табл. 1 Приложения.

В работе [] предложена методика синтеза ряда дирутениевых комплексов, содержащих мостиковый нитрат-ион: [Ru2(CO)4(m,h2-NO3)2L2], где L = PPh3, PPh2(allyl), PPh2Me, PPhMe2, PMe3.

 

 

В колбе Шленка растворяли [Ru2(CO)4(MeCN)4L2][BF4]2 и NaNO3 в MeOH. Затем раствор нагревали до 65º С и выдерживали 1 час. При охлаждении раствора до комнатной температуры выпадал желто-оранжевый осадок, который затем отфильтровывали и подвергали перекристаллизации из CH2Cl2. Выход продукта реакции составляет 91 %. Полученные соединения охарактеризованы методами ИК, ЯМР 31P и 1H спектроскопии. Данные элементного анализа на углерод, азот и водород хорошо согласуются с теоретическими. Методом РСтА определена кристаллическая структура [Ru2(CO)4(m,h2-NO3)2(PPh3)2].

Кроме того, из [Ru2(CO)4(m,h2-NO3)2(PPh3)2] были получены [Ru2(CO)4(h1-NO3)2(m-X)2(PPh3)2], где X = Br, I. Соединения выделены в виде оранжево-желтых кристаллов при перемешивании раствора [Ru2(CO)4(m,h2-NO3)2(PPh3)2] в CH2Cl2 с соответствующим галогеном в течение 10 минут при комнатной температуре, с последующей отгонкой растворителя. Затем продукт перекристаллизовывали из смеси CH2Cl2 и гексана. Выход составил 94 % для [Ru2(CO)4(h1-NO3)2(m-I)2(PPh3)2] и 90 % для бромпроизводного. Полученные соединения охарактеризованы методами ИК, ЯМР 31P и 1H спектроскопии. Данные элементного анализа на углерод, азот и водород хорошо согласуются с теоретическими. Методом РСтА определена кристаллическая структура [Ru2(CO)4(h1-NO3)2(m-I)2(PPh3)2].

 

 

Гош и Чакраворти [] синтезировали RuII(η1-RL)(PPh3)2CO(η2-NO3) (R = Ph, p-MeC6H4, L = 4-метил-6-(NR-имино)фенолято-C2,O). Обработка дихлорметан-ацетонового раствора RuII(η2-RL)(PPh3)2(CO)Cl избытком водного раствора нитрата натрия при перемешивании привела к изменению цвета с фиолетового на желтый. Из реакционной смеси выделили продукт в виде блестящих желтых кристаллов. Соединения охарактеризованы методами УФ, ИК (табл. 3) и ЯМР-1H спектроскопии, РСтА, элементного анализа на углерод, водород и азот.

 

Табл. 3. Линии в ИК нитратокомплексов рутения

Соединениеn(NO), см-1n1(NO3-), см-1n3(NO3-), см-1цис-[Ru(NO)(ONO2)(bpy)2](PF6)2∙H2O19419571522 1263[RuNO(pdma)Cl(NO3)2]1865 (ос)1000 (ср)1477 (ос) 1262 (ос)a-[Ru(azpy)2(NO3)2]9891484 1274RuII(η1-RL)(PPh3)2CO(η2-NO3)10101520 1255

Готце с сотрудниками предложили методику синтеза a-[Ru(azpy)2(NO3)2], azpy = 2-(фенилазо)пиридин, a относится к изомеру, для которого координированные пары лигандов ONO2, N(py) и N(azo) находятся в цис-, транс- и цис- положениях соответственно []. Твердый AgNO3 добавляли к водной суспензии a-[Ru(azpy)2Cl2]. Полученный раствор перемешивали при 40 °С в течение 7 дней. Затем фильтрованием отделяли AgCl. К фильтрату добавляли 2,5-кратный избыток этанола, после чего на ротационном испарителе отгоняли растворитель. Сухой остаток растворяли в хлороформе, фильтровали. Далее раствор концентрировали, отгоняя растворитель на ротационном испарителе, поддерживая температуру 40 °С. К раствору добавляли диэтиловый эфир. В результате были выделены пурпурные кристаллы продукта. Выход составил 78%. Вещество охарактеризовано с помощью РСтА, ИК (

Табл. 3), ЯМР 1H. Данные элементного анализа на углерод, азот и водород хорошо согласуются с теоретическими.

Каталано и Крейг синтезировали ряд комплексов [Ru2(6,6′-Me2dppz)(η6-p-cymene)2X2]n+, где 6,6′-Me2dppz = 2,2′-(1H-pyrazole-3,5-diyl)bis(6-methylpyridine), а X = Cl-, NO3-, NO2- (n = 1), H2O, CH3CN (n = 3) []. Полученные соединения охарактеризованы методами ЯМР 1H и УФ спектроскопии, методом РСтА определена кристаллическая структура. Комплексы, содержащие координированные нитрит- и нитрат-ионы охарактеризованы также с помощью ИК спектроскопии.

Као с сотрудниками в работе [] приводят методики синтеза ряда нитрато-комплексов рутения: (h5-Cp)Ru(CO)(L)ONO2, где L = AsPh3, PPh3, P(p-anisyl)3, P(o-anisyl)3, P(OPh)3.

Перед приготовлением реакционной смеси колбу продували азотом, чтоб избежать контакта с влагой. Раствор (h5-Cp)Ru(CO)(L)Cl в CH2Cl2 перемешивали с AgNO3 в течение 18 часов в темноте. Затем реакционную смесь фильтровали и концентрировали раствор испарением растворителя. После добавления диэтилового эфира и гептана из раствора осаждался мелкокристаллический желто-оранжевый осадок продукта реакции. Для полученных соединений выход составляет от 77 до 89 %. Соединения охарактеризованы методами ЯМР 13С и 1H спектроскопии. Данные элементного анализа на углерод, азот и водород хорошо согласуются с теоретическими. Методом РСтА определена кристаллическая структура (h5-Cp)Ru(CO)(AsPh3)ONO2.

Ксю синтезировал первый дирутениевый комплекс, содержащий координированный нитрат - Ru2(DMBA)4(NO3)2, где DMBA = N,N-диметилбензамидинат []. В атмосфере аргона готовили раствор Ru2(DMBA)4Cl2 в тетрагидрофуране, затем добавляли пятикратный избыток AgNO3, при этом окраска раствора с темно-коричневой на зеленую. После перемешивания в течение двух часов, реакционную смесь отфильтровывали, фильтрат экстрагировали хлороформом. Удаление растворителя из экстракта давало темно-зеленые кристаллы. Вещество охарактеризовано с помощью РСтА, Масспектроскопии, ИК, УФ, определены его электрохимические характеристики.

В настоящее время структурно охарактеризованы лишь два нитратокомплекса рутения, содержащих координированную нитрозогруппу. Кои взаимодействием гран-[RuNO(pdma)Cl3], pdma = 1,2-фениленбис(диметиларсин) с AgNO3 в ацетонитриле при комнатной температуре получил [RuNO(pdma)Cl(NO3)2] с выходом 64 % []. Соединение охарактеризовано ИК спектроскопически (

Табл. 3). Данные элементного анализа на углерод, азот и водород хорошо согласуются с теоретическими. Методом РСтА определена структура данного соединения.

Мукаида с сотрудниками синтезировали цис-[Ru(NO)(ONO2)(bpy)2]X2∙H2O, где Х = ClO4-, PF6- []. К водной суспензии цис-[Ru(NO2)2(bpy)2]∙H2O добавляли HNO3 (конц.) до С(HNO3) = 1,5 M и выдерживали при 80º С три часа, накрыв часовым стеклом. Затем раствор упаривали в два раза. При добавлении в раствор NH4PF6 выпадали оранжевые кристаллы продукта, которые отфильтровывали, промывали холодной водой и высушивали на воздухе. Выход составил 76 %. Вещество охарактеризовано ИК (

Табл. 3) и ЯМР 13С спектроскопически, вольтамперометрически, с помощью РСтА установлена структура.

Анализ литературных данных показывает, что для синтеза нитратокомплексов рутения часто используются специальные условия: высокореакционноспособные координационноненасыщенные исходн

Похожие работы

<< < 1 2 3 4 5 6 7 > >>