Дипломная работа
ОБРАЗОВАНИЕ НИТРАТНЫХ КОМПЛЕКСОВ НИТРОЗОРУТЕНИЯ В АЗОТНОКИСЛЫХ РАСТВОРАХ
Оглавление
1. Введение
.1 Личный вклад дипломника
. Литературный обзор
.1 Состояние нитрозорутения в азотнокислых растворах
.1.1 Нитрокомплексы нитрозорутения
.1.2 Нитронитратокомплексы нитрозорутения
.1.3 Нитратокомплексы нитрозорутения
.2 Нитратокомплексы рутения, выделенные в виде кристаллических фаз
. Экспериментальная часть
.1 Исходные реагенты, аппаратура и методы измерений
.2 Синтез исходных рутенийсодержащих соединений и исследование их превращений
.3 Синтез комплексов нитрозорутения
. Результаты и обсуждение
.1 Поведение [RuNO(NO2)4OH]2- в азотнокислых растворах
.2 Синтез исследование нитратсодержащих комплексов нитрозорутения
. Выводы
. Список литературы
1. Введение
Успешное развитие атомной энергетики связано с решением проблемы надежной локализации радиоактивных отходов. С другой стороны, радиоактивные отходы содержат ценные в прямом и техническом смысле металлы с уникальными свойствами и в значительном количестве. Среди продуктов деления - значительное количество благородных металлов, преимущественно в виде смеси стабильных изотопов. Динамика накопления платиновых металлов в отработанном ядерном топливе (ОЯТ) по данным МАГАТЭ [] представлена в табл. 1. Из прогноза следует, что к тридцатым годам нынешнего столетия в отходах ОЯТ содержание Pd, Rh и Ru станет близко к их мировым запасам. Поэтому ОЯТ рассматривается в мире как мощный потенциальный источник запасов платиновых металлов для мировой экономики и новейшей техники.
Табл. 1. Динамика накопления отработавшего топлива и содержания в нем платиновых металлов в сопоставлении с изменениями мировых запасов
ГодКоличество облученного топлива, т.Накопление платиновых, металлов в облученном топливе, т.Мировые запасы платиновых металлов, т.1990~ 70000Ru: 7,4 Rh: 8,4 Pd: 91,8Ru: 3220 Rh: 770 Pd: 85202000173000-181000Ru: 364-381 Rh: 71-75 Pd: 218-228Ru: 3090 Rh: 620 Pd: 68702030676000-832000Ru: 1423-1752 Rh: 280-344 Pd: 850-1047Ru: 2870 Rh: 370 Pd: 4100
В зависимости от типа реактора, режима горения топлива и времени его хранения в литературе [] указываются концентрации Ru от 0,7 до 29,4 г на литр жидких отходов, причем доля неактивного рутения в азотнокислых растворах ОЯТ во много раз больше, чем доля его радиоактивных изотопов.
В азотнокислых растворах переработки ОЯТ по технологии ПУРЕКС рутений в основном представлен в виде нитрозокомплексов. Координация рутения до октаэдрической дополняется координированными нитрат-, нитрит- и гидроксид-ионами, а также молекулами воды. Наличие координированного нитрит-иона обусловлено присутствием в системе стационарной концентрации азотистой кислоты (до 10-2 моль/л), образующейся при радиолизе HNO3 []. Количественные соотношения различных нитрозокомплексов рутения в реальных и модельных азотнокислых растворах ОЯТ сильно зависят от многих факторов, таких как кислотность, содержание нитрат-иона и азотистой кислоты, температура, предыстория раствора и т.д.
Литературные данные о временах, необходимых для установления равновесия в азотнокислых растворах нитрозорутения, очень противоречивы. Для нитрозонитратных растворов эти результаты колеблются от нескольких часов до многих месяцев. Можно лишь однозначно утверждать, что состав равновесных растворов зависит от условий старения, а скорость установления равновесия сильно растет с увеличением температуры. Также можно считать доказанным, что моноядерные нитрозонитратные комплексы рутения заметно более лабильны, чем нитрозонитритные соединения.
Вплоть до конца прошлого века идентификация состава комплексов рутения в таких растворах проводилась косвенными методами (хроматография, экстракция). Современные физические методы предоставляют новые возможности для исследования состава растворов. Так, одним из наиболее информативных методов исследования состояния равновесия и доминирующих в растворе комплексных форм является метод ЯМР с использованием ядер центрального атома, лигандов и растворителя 99Ru, 14N, 15N, 17O, позволяющий наблюдать за системой in situ, без разделения и выделения комплексов.
Собственно говоря, до настоящего времени координацию нитрат-аниона к рутению в таких растворах и удавалось наблюдать только методом ЯМР []. При испарении этих растворов в твердую фазу выделяются хорошо растворимые стеклообразные смеси веществ, зачастую рентгеноаморфные []. Одной из причин образования рентгеноаморфных продуктов может являться полимеризация нитратоаквакомплексов посредством мостиковых ОН- и NO3-групп, как это обнаружено для комплексов родия [1]. Избежать полимеризации, или затруднить этот процесс, можно на модельных системах, зафиксировав часть координационных мест в нитрозокомплексе рутения прочно связанными с ним лигандами. Синтез и установление структурных характеристик модельных нитратокомплексов нитрозорутения позволит судить о способах координации нитрат-иона к рутению в растворах ОЯТ, геометрии комплексов и их константах устойчивости.
Целью настоящей работы было исследование процесса разрушения нитритных комплексов рутения в азотнокислых растворах методом ЯМР, установление доминирующих форм и оценка кинетических и термодинамических параметров реакции вхождения нитрат-иона во внутреннюю сферу нитрозорутения, а также синтез и установление структурных характеристик модельных нитратокомплексов нитрозорутения.
.1 Личный вклад дипломника
Все синтезы нитрозокомплексов рутения, приведенные в экспериментальной части, осуществлены автором работы. Так же автором выполнен анализ ЯМР 14N и 15N спектров с помощью программы NutsPro 6.0 [], соотнесение химсдвигов, анализ ИК-спектров и дифрактограмм.
Рентгенофазовые и рентгеноструктурные исследования проведены в лаборатории кристаллохимии ИНХ СО РАН к.х.н. с.н.с. И.А. Байдиной и к.х.н. м.н.с. И.В. Корольковым.
ИК спектры и спектры ЯМР были записаны в лаборатории оптических методов исследования ИНХ СО РАН н.с. Н.И. Алферовой и н.с. С.В. Ткачевым.
СТА (ТГ, ДСК и АВГ-МС) ТГА и были записаны в лаборатории химии редких платиновых металлов ИНХ СО РАН м.н.с. П.Е. Плюсниным.
2. Литературный обзор
Исследование азотнокислых растворов рутения, моделирующих растворы ОЯТ, наиболее активно проводилось в 50-70-е гг прошлого столетия. Результаты этих исследований обобщены и детально проанализированы в обзоре Ферстерлинга, вышедшем в 1983 году [2]. В последние годы, с появлением новых инструментальных методов, перед учеными открылись новые возможности для исследования поведения рутения в модельных азотнокислых растворах.
В обзоре Федотова [] обобщены данные ЯМР по химсдвигам комплексов платиновых металлов на различных ядрах. В обзоре озвучена гипотеза, основанная на эмпирических закономерностях: химсдвиг донорного атома в основном зависит от лиганда в транс-положении, его транс-влияния. Химсдвиг донорного атома на определенной транс-координате комплексной частицы, так называемый координатный химсдвиг, является характеристикой этой транс-координаты. Благодаря этой закономерности, появляется возможность из данных по ЯМР спектроскопии растворов комплексных соединений платиновых металлов выявлять присутствующие в них транс-координаты, а часто и идентифицировать структуру комплексной частицы.
Из обобщенных в обзоре экспериментальных данных следует, что для нитрозорутениевых комплексов координатные химсдвиги азотсодержащих лигандов проявляются в спектрах ЯМР на ядрах 14N и 15N в следующих областях: O2N-Ru-X (98 м.д. - 68 м.д.), H3N-Ru-X (-410 м.д. - -440 м.д.), где X = O2N-, H3N-, H2O-, HO-группы.
В работах [1, 4, ] показано, что координатные химсдвиги координированной нитрозогруппы проявляются в следующих областях: ON-Ru-OH2 (-16 м.д. - -24 м.д.), ON-Ru-OH (-31 м.д. - -38 м.д.). К координированному нитрат-иону относятся сигналы с химсдвигами в области -9 м.д. - -11 м.д.
Попытки получения кристаллических фаз нитратных комплексов рутения и определения их строения методами структурного анализа на протяжении длительного времени заканчивались неудачей. Лишь в последние 15 лет появилось несколько работ, посвященных исследованию индивидуальных нитратных комплексов рутения, в основном не содержащих координированной нитрозогруппы. Первый нитратный комплекс рутения, синтезированный обменной реакцией хлорокомплекса с нитратом серебра в ацетоновом растворе, был исследован методом РСА в 1994 г.
2.1 Состояние нитрозорутения в азотнокислых растворах
При растворении облученного ядерного топлива в азотной кислоте образуется летучий тетраоксид рутения, дающий при взаимодействии с HNO3 и окислами азота комплексы нитрозорутения (RuNO3+), в том числе и нитратные. Наиболее прочно рутений связан с нитрозогруппой. Соединения нитрозорутения легко обнаружить методом ИК спектроскопии по характерным интенсивным полосам в области 1830-1960 см-1 [2]. Приводится следующая зависимость для различных лигандов по силе связывания с рутением:
NO3- < OH- < NO2- [2, 5]
Транс-положение к нитрозогруппе в большинстве комплексов нитрозорутения особенно лабильно из-за сильного транс-влияния нитрозогруппы [2, , ]. В соответствии с работой [] в транс-положении к NO-группе в растворах HNO3 должен происходить быстрый обмен между H2O и NO3-. Вероятность занятия этого положения H2O и NO3- зависит от типа лигандов в других положениях комплекса. В работах [2, 9] при
