Гомогенный катализ

Можно утверждать, что без катализа вообще была бы невозможна жизнь. Достаточно сказать, что лежащий в основе жизнедеятельности процесс ассимиляции двуокиси

Гомогенный катализ

Информация

Химия

Другие материалы по предмету

Химия

Сдать работу со 100% гаранией
сс не смог бы произойти.

Из изложенного ясно также, почему фермент катализирует разрыв пептидной связи именно С-концевой аминокислоты и имеет преимущественное сродство к остаткам ароматических аминокислот. Действительно, именно взаимодействие заряда концевой карбоксильной группы и наличие гидрофобного ароматического остатка обеспечивает взаимодействие субстрата с контактным центром фермента, которое обеспечивает нужную ориентацию гидролизуемой связи относительно каталитического центра.

 

 

 

 

 

 

 

 

Кинетические уравнения каталитических процессов.

 

 

Каталитический процесс может быть описан с помощью двух кинетических уравнений, например:

У четырех уравнений материального баланса, которые в замкнутой системе имеют вид:

 

 

 

Система кинетических уравнений может быть приведена к одному кинетическому уравнению, если можно считать квазистационарной концентрацию промежуточной формы катализатора Е'. В этом случае k1 [S1] [Е] = k2 [S2] [Е'] и

 

Поскольку процесс в квазистационарном приближении представлен одним маршрутом, то скорость накопления Р2 может быть обозначена как скорость процесса в целом и первое уравнение

 

или

 

 

Если k1[S1]<k2[S2], то

Т.е. первая стадия становится лимитирующей

 

Как правило, при катализе ионами металлов и ферментами концентрация катализатора мала по сравнению с концентрацией субстратов и концентрация свободного (не связанного в комплекс) субстрата практически не отличается от полной концентрации субстрата, тогда

 

В соответствии с этим уравнением скорость реакции возрастает с ростом концентрации субстрата по гиперболическому закону, стремясь к предельному значению

Kм сonst Михаэлиса, которая была впервые введена для реакций, катализируемых ферментами.

 

 

 

 

Уравнение Михаэлиса широко используется прежде всего в реакциях, катализируемых ферментами, однако оно применимо к любой каталитической реакции, происходящей по механизму образования промежуточного комплекса катализатор-субстрат.Кислотно-основной катализ

Гомогенных каталитических реакций в растворах, ускоряемых ионами гидроксила и водорода, довольно много. К реакциям этого типа относятся этерификация кислот и спиртов, инверсия сахаров, галоидирование соединений, содержащих карбонильную группу, омыление сложных эфиров и др.

 

Омыление сложных эфиров катализируется как кислотой, так и щелочью. В последнем случае оно протекает по уравнению второго порядка и может быть описано уравнением

 

 

Таким образом, в этом случае ион гидроксила одновременно является и одним из исходных веществ, и катализатором. В табл. 2 приведены константы скорости реакций омыления этилацетата в растворах гидроокисей некоторых металлов. Из таблицы видно, что константа скорости практически не зависит от начальной концентрации эфира и от химической природы

 

 

Изменение алкильного радикала в сложных эфирах уксусной кислоты также не изменяет константы скорости реакций и очень мало изменяет конфигурационные условия активного столкновения (табл.3). Из этих данных следует; что наиболее вероятен ионный механизм каталитического действия, и во всех случаях основная роль в активировании системы принадлежит ионам гидроксила. Аналогично этому при ускорении реакции путем добавления в раствор кислот каталитическая активность главным образом обусловлена ионами водорода.

 

Еще Оствальд заметил, что для этой и аналогичных реакций между каталитической активностью системы и ее электропроводностью имеется однозначная связь. Аррениус подтвердил это и, кроме того, обнаружил, что во-первых, при добавлении к катализирующей реакцию кислоте ее соли, что согласно классической теории электролитической диссоциации должно уменьшить концентрацию ионовводорода, каталитический эффект не только не уменьшается, но в некоторых случаях даже возрастает (например, при этерификации трихлоруксусной кислоты). Это явление получило название вторичного солевого эффекта. Так как при добавлении к раствору кислоты ее соли увеличивается концентрация анионов и недиссоциированной кислоты, то из наличия солевого эффекта следует, что и недиссоциированная кислота, и ее анионы обладают каталитической активностью.

Во-вторых, Аррениус установил, что прибавление нейтральной соли, не имеющей общего иона с катализирующей реакцию кислотой, также приводит иногда к увеличению каталитического действия кислоты. Например, скорость инверсии тростникового сахара в присутствии уксусной кислоты возрастает на 30% при прибавлении 10% (мольных) NaCl. Это явление называется первичным солевым эффектом.

В некоторых случаях каталитическое ускорение реакции происходит только при одновременном присутствии в растворе кислоты и основания. Это наблюдается, например, для реакции мутаротации глюкозы, подробно изученной Лаури (1925).

Оказалось, что α-форма глюкозы, вращающая плоскость поляризации на 109,6°, в водном растворе быстро теряет оптическую активность, уменьшая угол вращения до 52,3°, вследствие частичного перехода в β-форму, вращающую плоскость лишь на 32°.

 

Мутаротация ускоряется при введении в водный раствор глюкозы, кислот и оснований. В зависимости от концентрации вводимых соединений константа скорости реакции может быть определена следующим эмпирическим уравнением.

 

Во многих органических растворителях (например, в пиридине, хлороформе, м-крезоле), при полном отсутствии воды мутаротация полностью прекращается, а в смеси одной части пиридина с двумя частями м-крезола мутаротация протекает в 20 раз быстрее, чем в воде.

 

Крезол обладает только кислыми свойствами, пиридин только основными. Таким образом, для каталитической мутаротации глюкозы необходимо одновременное присутствие и кислоты (донора протонов), и основания (акцептора протонов). Вода может быть и акцептором, и донором протона.

поэтому она сама может оказывать каталитическое действие.

Как уже было сказано, наличие вторичного солевого эффекта заставляет признать, что каталитическую активность проявляют также анионы кислоты и недиссоциированные молекулы кислоты. Эти факты были использованы в так называемой дуалистической теории катализа (Даусон, 1906). Согласно этой теории, при расчете скорости каталитического процесса необходимо учитывать, что каталитически активными являются ионы водорода и гидроксила, анионы, молекулы недиссоциированных кислот и оснований и недиссоциированные молекулы воды. Поэтому скорость реакции при данной концентрации реагирующего вещества равна сумме скоростей, обусловленных активностью всех катализирующих частиц.

 

Согласно этому предположению, полная скорость каталитической реакции будет равна сумме

 

При больших концентрациях кислоты действием Н2О и ОН- можно пренебречь, тогда:

 

 

 

 

Т.к.

 

то

 

откуда

 

При больших концентрациях соли можно пренебречь первым и двумя последними членами уравнения, тогда графически находим kA- и kM

 

 

Рис.2.

Графическое

решение

уравнения

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Учитывая Kw:

 

 

Продифференцировав это выражение и приравняв производную нулю, получим:

 

 

Откуда:

 

 

 

 

 

 

 

Подставив значение kOH-, получим определяемую опытным путем минимальную скорость; из неё, сравнив уравнение с исходным уравнением для V0, получим:

 

 

 

 

т.е. каталитическое действие ионов H3O+ и ОН- в точке минимума одинаково. Эта точка носит название изокаталитической.

Таким образом, изменив условия опыта, можно, согласно дуалистической теории катализа, по экспериментальным данным определить числовое значение кинетических констант, входящих в уравнение скорости.

Что касается первично солевого эффекта, то его можно объяснить на основании теории сильных электролитов Дебая-Гюккеля. Введение соли, не содержащей общих ионов с компонентами смеси, изменяет ионную силу раствора, вследствии чего изменяется степень диссоциации веществ и концентрации катализирующих реакцию частиц.

 

 

 

 

Влияние ионной силы на скорость реакции.

Во всех уравнениях химической кинетики фигурируют концентрации реагирующих веществ. В термодинамике же константа равновесия неидеальной системы выражается через активности. Это обстоятельство необходимо учитывать, если в кинетическое уравнение входит константа равновесия. Правда, при реакциях в газовой фазе и между нейтральными молекулами в растворе в этом нет практической необходимости, но при рассмотрении реакций между заряженными частицами подобное пренебрежение может явиться источником существенных ошибок. Для константы скорости бимолекулярной реакц

Похожие работы

<< < 1 2 3 4 >