Гидродинамические характеристики стандартов полистиролсульфоната в растворах различной ионной силы

Модель идеальной макромолекулы играет в физике полимеров такую же роль, как представление об идеальном газе в обычной молекулярной физике. Эта

Гидродинамические характеристики стандартов полистиролсульфоната в растворах различной ионной силы

Дипломная работа

Химия

Другие дипломы по предмету

Химия

Сдать работу со 100% гаранией
еть броуново движение макромолекул, возникает их направленный поток, в результате которого образуется граница между чистым растворителем и раствором. Эта граница движется в радиальном направлении, расплываясь со временем за счет диффузии и полидисперсности изучаемого полимера.

В условиях скоростной седиментации центробежная сила уравновешивается силой трения , действующей на молекулу со стороны растворителя. Тогда, приравнивая , получим

 

Эта формула показывает, что скорость седиментации в точке пропорциональна центростремительному ускорению в этой точке, а коэффициент пропорциональности называют коэффициентом седиментации. Единицей измерения в системе СГС является см/сек·дин. Практической мерой является единица Сведберга (S)= СГС.

Из-за гидродинамических взаимодействий, носящих в замкнутом сосуде довольно специфический характер, s зависит от концентрации и не может служить однозначной характеристикой размеров и формы молекул. Значение s, экстраполированное к бесконечному разбавлению, называют константой седиментации - .

Поскольку в любое выражение для входит вязкость растворителя , для характеристики размеров и формы макромолекул в разных растворителях вводят величину , не зависящую явным образом от плотности и вязкости растворителя

 

 

называется характеристической или внутренней константой седиментации. Эта величина, так же как и характеристическая вязкость, при заданном молекулярном весе зависит только от размеров и формы макромолекул. Поэтому, сравнивая значения одного и того же образца полимера в различных растворителях, можно получить непосредственную информацию об изменениях геометрических и гидродинамических параметров молекулы при изменении растворителя (или температуры).

Коэффициент седиментации макромолекул определяется экспериментально при скоростном центрифугировании путем фиксирования положения (координата ) седиментационной границы в соответствующие моменты времени . При этом используется выражение

 

 

позволяющее определить по наклону кривой экспериментальной зависимости от при заданном значении .

Другими формами этого выражения также являются

 

 

где - координата седиментационной границы в начальный момент времени ().

Положение и ширина седиментационной границы экспериментально фиксируются теми же методами, которые применяются при изучении диффузии. В качестве координаты, определяющей положение границы «как целого», обычно принимается , соответствующее максимуму кривой дифференциального распределения .

Зависимость коэффициента седиментации от концентрации исследуемого полимерного раствора обычно выражена значительно заметнее, чем в случае диффузии; уменьшается с возрастанием . Поэтому для определения константы седиментации необходима экстраполяция экспериментальных значений к условиям предельно разбавленного раствора.

Последнее выполняется с использованием эмпирического линейного соотношения

 

Константа седиментации для монодисперсного полимера, пропорциональна отношению :

 

 

По самому определению, коэффициент поступательного трения макромолекулы в предельно разбавленном растворе должен иметь одно и то же значение в явлениях седиментации и диффузии. Поэтому получим

 

 

известную формулу Сведберга, позволяющую определить молекулярный вес полимера по экспериментальным значениям и в предельно разбавленных растворах. Важно, что эта формула не ограничена никакими модельными представлениями о структуре молекул. Поэтому комбинация измерений седиментации и диффузии является наряду со светорассеянием абсолютным методом определения молекулярного веса.

Зависимость константы седиментации от молекулярного веса.

В соответствии с гидродинамическими теориями коэффициента поступательного трения, зависимость от молекулярного веса может быть представлена формулами

 

 

Это эмпирическое соотношение Марка - Куна - Хаувинка, - тот же параметр, что в формулах

. Экспериментальные данные и их обсуждение

 

Было изучено гидродинамическое поведение стандартов полистирол-4-сульфоната натрия

 

Рис. 1 Структурная формула полистирол-4-сульфоната натрия (ПС).

 

в чистой воде, 0.2 M и 4.17 М NaCl.

 

Таблица 1. Гидродинамические характеристики образцов полистиролсульфоната натрия в 0.2M NaCl, вязкость в 4,17 М NaCl и в воде при 250С

№, г/моль0.2 M NaClH2O4.17 М NaCl13980.300.760.1616.8160068003021180.401.70.149.95420340031170.321.60.177.72360470011.5428.50.63.00.164.0810083045150.514.00.143.095550662.08.80.161.8915.412

* - коэффициенты седиментации измерены при 200С

 

,

 

Исследование изотермическое поступательной диффузии проводилось в диффузометре В.Н. Цветкова. Результаты представлены на графике

 

рис.2. Зависимость дисперсии диффузионной границы s2 (см2) от времени процесса диффузии t (с) для полистиролсульфонатов натрия в 0.2M NaCl при 250С.

 

Экспериментальные точки с хорошей точностью ложатся на прямые.

Седиментация проводилась на ультрацентрифуге

Рис. 3. Концентрационная зависимость коэффициента седиментации для образца 4 в 0.2 М NaCl при 20°С

 

На основе диффузионно-седиментационного анализа были определены молекулярные массы (табл.1)

Исследования вискозиметрии проводились с применением капиллярного вискозиметра Освальда. Характеристическая вязкость рассчитывалась с помощью уравнений Хаггинса, Крэмера и Федорса. Сравнение результатов применения всех трех уравнений представлено на рис.

Сводный график результатов исследования вискозиметрии в 0,2 М NaCl и в 4,17 М NaCl по Хаггинсу на рис

Рис.. Построения Хаггинса hsp/с (см3×г-1)-с (г×см-3) для определения значений характеристической вязкости для полистиролсульфонатов натрия в 0.2M NaCl и в 4,17M NaCl при 250С.

 

Кроме того для определения характеристической вязкости было использовано уравнение Крэмера для двух образцов (№1 и №5) (рис. )

 

 

А также для бессолевых растворов полиэлектролитов

 

Рис. Зависимость lnhr - c для водных бессолевых растворов полистиролсульфонатов натрия при 250С.

 

На основе проведенных измерений была посчитана характеристическая вязкость исследованных образцов.

Также были построены зависимости Куна-Марка-Хаувинка-Сакурады, на основе чего получены скейлинговые соотношения, связывающие молекулярную массу с гидродинамическими характеристиками. Оказалось, что скейлинговый индекс, характеризующий зависимость характеристической вязкости от молекулярной массы при переходе от 0.2 M к 4.17М NaCl уменьшается. Таким образом, с увеличением ионной силы растворителя в макромолекуле происходят конформационные изменения, что приводит к уменьшению объема макромолекулярного клубка. При переходе от 4.17 М NaCl к чистой воде объем молекул увеличивается в 200-230 раз в зависимости от молекулярной массы.

Рис.6 - зависимости [h]~M в 0.2M NaCl ([h]~M0.9), в 4,17 M NaCl ([h]~M0.7) и в чистой воде([h]~M1.7).

 

В результате анализа зависимости между и , и в двойном логарифмическом масштабе (рис) получаем соотношения типа Куна-Марка-Хаувинка-Сакурады для молекул полистиролсульфоната в 0,2 М растворе NaCl при 25 .

Оценка значений параметра, характеризующего термодинамическое качество растворителя

 

 

дает среднее значение

 

 

которое использовали при дальнейшей интерпретации гидродинамических характеристик.

 

Рис.7. Зависимости Куна-Марка-Хаувинка-Сакурады для полистиролсульфонатов натрия в 0.2M растворе NaCl.

 

 

На основе теории Грея-Блюмфельда-Хирста, описывающей гидродинамическое поведение червеобразных цепей с учетом, как эффектов протекания, так и эффектов исключенного объема, проведены оценки длины статистического сегмента и гидродинамического поперечника молекул полистирол-4-сульфоната натрия.

Для определения длины статистического сегмента Куна и гидродинамического поперечника макромолекулы использовали соотношение

 

где моль-1 - вязкостный параметр Флори, - гидродинамический параметр Флори, - масса единицы длины полимерной цепи, - длина статистического сегмента, - гидродинамический диаметр, .

Соотношение описывает зависимость коэффициента седиментации червеобразного ожерелья с учетом эффектов дальнодействия и внутримолекулярного протекания (Теория Грея-Блюмфельда-Хирста)[].

Построение, соответствующее соотношению… представлено на рис…., где точки укладываются на прямую зависимость с достаточно хорошим уровнем линейной корреляции. Используя величину массы единицы длины цепи , получаем из наклона оценку длины статистического сегмента . Результаты данной оценки представлены в табл.2.

Рис. 8. Построение (M2/[h])1/3 - M(1-e)/2, используемое для оценки длины сегмента Куна A молекул полистиролсульфоната натрия

 

Далее оценивалась электростатическая составляющая, вносящая свой вклад в величину A

 

где - радиус Дебая-Хюккеля

- радиус Бьеррума

 

Таблица 2. Сравнение общей и электростатистической компоненты жесткости ПС для различных ионных сил.

4.17M NaClA = 1.8±0.3 nmAэл=0.02 nm0.2 M NaCl A =

Похожие работы

<< < 2 3 4 5 6 7 >