Гидродинамические характеристики стандартов полистиролсульфоната в растворах различной ионной силы

Модель идеальной макромолекулы играет в физике полимеров такую же роль, как представление об идеальном газе в обычной молекулярной физике. Эта

Гидродинамические характеристики стандартов полистиролсульфоната в растворах различной ионной силы

Дипломная работа

Химия

Другие дипломы по предмету

Химия

Сдать работу со 100% гаранией
ых вращением частиц в среде растворителя. Именно поэтому она связана с вращательной подвижностью частицы, а также пропорциональна удельному объему частицы в растворе.

Более или менее строгие теории вязкости растворов цепных молекул (Кирквуда - Райзмана, Зимма) приводят при достаточно большом числе сегментов в макромолекуле к совпадающему результату - соотношению

 

 

со значением коэффициента 1/моль.

Для гауссовых клубков и последнее уравнение переходит в с =0.5. Такая зависимость характеристической вязкости действительно наблюдается в идеальных растворителях.

Использование данных вискозиметрии для определения молекулярного веса и размеров макромолекул

Сравнительная простота измерений вязкости делает определение молекулярного веса по данным вискозиметрии одним из самых распространенных и доступных методов исследования полимеров. С другой стороны, однако, следует иметь ввиду, что этот метод не является абсолютным и нуждается в градуировке. При этом не всякие определения молекулярного веса оказываются пригодными для градуировки, так как полимеры почти всегда полидисперсны, и полидисперсность по-разному проявляется при измерениях различными методами.

Другая возможность исследования полимеров, связанная с измерениями , заключается в оценке размеров макромолекул, а следовательно, и равновесной жесткости цепей. Однако и этот метод не является абсолютным, так как характеристическая вязкость связана с молекулярным весом соотношением

 

 

и определение требует независимого определения . Даже если эта величина известна, препятствием к непосредственному использованию этой формулы служит еще некоторая неопределенность параметра , который монотонно убывает при улучшении качества растворителя по формуле:

где - термодинамический параметр, характеризующий качество растворителя.

По этой причине для определения среднеквадратичных размеров удобнее пользоваться коэффициентом диффузии . Входящий сюда коэффициент поступательного трения

 

 

( - вязкость растворителя) зависит от только через , что же касается параметра , то он по сравнению с слабо зависит от качества растворителя.

Характеристическая вязкость связана с молекулярными характеристиками линейной цепной макромолекулы известным соотношением Флори

 

 

где - среднеквадратичное расстояние между концами полимерной цепи, - молекулярная масса исследуемого образца, - гидродинамический параметр Флори.

Широкое применение в полимерной науке и технологии имеет соотношение Куна-Марка-Хаувинка-Сакурады:

 

 

где и - параметры, определенные и табулированные для многих систем полимер-растворитель. Известен ряд экстраполяционных процедур, позволяющих получать величину незаряженных макромолекул []. Наиболее известным является уравнение Хаггинса:

 

 

где - концентрация полимера в растворе. , - безразмерный параметр Хаггинса.

В паре с уравнением Хаггинса рассматривают уравнение Крэмера

 

где - безразмерный параметр Крэмера.

Сравнительно недавно Федорс [] предложил построение

 

 

которое сохраняет линейный характер в широкой области концентраций, когда 100, и позволяет определять по наклону соответствующей зависимости, где - концентрация, соответствующая максимально плотной упаковке жестких эквивалентных гидродинамических сфер.

В то же время в реологии известно, что динамическая вязкость раствора полимера в широком интервале концентраций может быть представлена как

 

 

Из этого соотношения следует, что в каждой точке зависимости от может рассматриваться как текущее значение характеристической вязкости:

 

 

Очевидно, то при величина является начальным наклоном зависимости от и совпадает с величиной характеристической вязкости, описывающей поведение изолированной макромолекулы.

При конечной концентрации раствора полимера величина характеризует удельный объем, занимаемый пробной макромолекулой, помещенной в раствор, в котором равномерно распределены все остальные макромолекулы. Такой подход можно рассматривать как экспериментальную реализацию концепции среднего поля.

5. Определение характеристической вязкости линейных полиэлектролитов

 

Как уже отмечалось, зависимость размеров молекул полиэлектролитов от ионной силы отражается на их гидродинамическом поведении, приводя к ряду концентрационных аномалий, когда разбавление не является изоионным. Например, в оде наблюдается непрерывный рост с разбавлением, обусловленный полиэлектролитным набуханием клубков. По мере увеличения ионной силы растворителя электростатическое отталкивание звеньев ослабевает вследствие экранирования дебай-хюккелевской ионной атмосферой, увеличение с разбавлением становится менее выраженным, и на кривых появляется максимум, смещающийся с увеличением ионной силы в сторону бόльших . При достаточно больших ионных силах все специфические полиэлектролитные эффекты оказываются подавленными.

 

.1 Диффузия макромолекул в растворах

 

.1.1 Основы Явления

Поступательная диффузия в растворах является процессом, непосредственно связанным с тепловым движение молекул растворенного вещества. Поэтому изучение диффузии в растворе высокомолекулярного вещества может дать наиболее прямую информацию о подвижности растворенных макромолекул, а следовательно, служить источником сведений об их геометрических и гидродинамических характеристиках.

Преимущество метода диффузии по сравнению с другими гидродинамическими методами (например, вискозиметрией) заключается в том, что в диффузионных измерениях исследуемые макромолекулы изучаются практически в их «естественном» состоянии, не возмущенном воздействиями внешних сил (механических, электрических и т.п.).

Макроскопическая направленная диффузия в растворе возникает при наличии градиента концентрации растворенного вещества в направлении . Она описывается двумя уравнениями Фика, из которых первое служит также определением коэффициента диффузии :

 

 

Здесь - поток вещества, диффундирующего в направлении (масса растворенного вещества, прошедшего в единицу времени через единицу площади сечения, нормального к x).

Второе уравнение Фика, характеризующее нестационарный процесс диффузии, выражает изменение концентрации раствора во времени в результате такой диффузии. Для одномерного случая (диффузия в одном направлении) оно вытекает из предыдущего уравнения, если учесть, что . Тогда получим:

 

 

Если в рассматриваемой системе коэффициент диффузии есть величина, не зависящая от , то тогда получаем

 

 

Если в диффузионном опыте распределение гауссово, следует

 

где - дисперсия, - площадь, охватываемая диффузионной кривой, а - ее максимальная ордината. С помощью данной формулы можно вычислить коэффициент диффузии (метод площадей и максимальных ординат).

Во многих современных методах экспериментально определяют не концентрацию раствора, а ее градиент . Коэффициент диффузии в растворе непосредственно связан с тепловой подвижностью молекул растворенного вещества. Действительно, дисперсия гауссовой кривой распределения является средним квадратом смещения растворенных молекул из их начального положения за время , характеризующего их тепловую подвижность.

Другим основным выражением, связывающим макроскопический процесс диффузии со свойствами диффундирующих молекул (по Эйнштейну), является зависимость коэффициента диффузии от коэффициента поступательного трения молекулы . Эта зависимость выражается соотношением

 

 

где υ - скорость, с которой движется частица в растворителе под действием силы вдоль оси .

Согласно Эйнштейну, при стационарном процессе диффузии, вызванном наличием градиента концентрации , «движущей силой» служит градиент осмотического давления . При этом сила, действующая на частицы в 1 см3 раствора, равна - , а на одну частицу соответственно

Под действием силы частицы движутся со скоростью υ и создают диффузионный поток вещества

 

 

Сопоставляя предыдущие уравнения, получаем:

 

 

где- осмотическое давление раствора.

В случае идеального раствора невзаимодействующих частиц осмотическое давление определяется законом Вант-Гоффа

 

 

В этом случае «движущая сила» диффузии равна

 

 

Отсюда получаем уравнение Эйнштейна

 

Таким образом, измеряя экспериментально скорость диффузии (т.е. ) полимера в растворе, можно определить коэффициент трения его молекулы , непосредственно связанный с формой и объемом последней.

6. Схема диффузометра

 

.1 Седиментация

 

.1.1 Основные понятия

В отличие от диффузии, где поступательное движение молекул происходит под действием сил, вызванных градиентом осмотического давления, при седиментации - это центробежная сила , вызванная вращением ротора ультрацентрифуги:

 

 

Здесь - масса молекулы; - расстояние ее от оси вращения; - угловая скорость ротора; - множитель плавучести, зависящий от плотности растворителя и парциального удельного объема полимера.

В достаточно сильных центробежных полях (высокие скорости вращения), способных преодол

Похожие работы

<< < 1 2 3 4 5 6 7 > >>