Гидродинамические характеристики стандартов полистиролсульфоната в растворах различной ионной силы

Модель идеальной макромолекулы играет в физике полимеров такую же роль, как представление об идеальном газе в обычной молекулярной физике. Эта

Гидродинамические характеристики стандартов полистиролсульфоната в растворах различной ионной силы

Дипломная работа

Химия

Другие дипломы по предмету

Химия

Сдать работу со 100% гаранией
ой и полиамфолит превращается в полиоснование. Наоборот, по мере повышения pH над ИЭТ полиамфолит постепенно превращается в поликислоту. Полиамфолиты играют огромную роль в природе: все белки относятся к полиамфолитам.

Размеры полииона в водных растворах сильно зависят от наличия кулоновских взаимодействий (отталкивания одноименно заряженных групп в макромолекуле и притяжения контрионов к полииону). Благодаря электростатическому отталкиванию между одноименно заряженными ионногенными группами макромолекула полиэлектролита стремиться развернуться и приобрести более асимметричную форму по сравнению с формой статистического клубка, характерной для незаряженных цепей. Поэтому в растворах полиионы имеют большие размеры и асимметрию.

Также размеры полииона сильно зависят от линейной плотности заряда. Разворачивание цепи проявляется в возрастании приведенной вязкости при уменьшении концентрации (полиэлектролитный эффект). Это объясняется тем, что при разбавлении растворов полиэлектролитов увеличивается объем, в котором распределяются контрионы, экранирующие кулоновское отталкивание между фиксированными зарядами полииона, вследствие чего возрастает их отталкивание и происходит развертывание полииона.

Конформация полиэлектролита определяется также наличием в растворе низкомолекулярных электролитов, например солей. Наличие таковых приводит к экранированию зарядов полииона. При значительных концентрациях (около 1 М), вклад кулоновских взаимодействий исчезает, и размеры цепей совпадают с размерами неоинногенных цепей той же природы.

Полиэлектролиты обладают способностью специфически связывать контрионы (образование ионных пар между заряженными группами полиэлектролита и контрионами, ионных тройников и более сложных комплексов). Теория Дебая-Хюккеля, строго говоря, неприменима к полиэлектролитам. Дело в том, что при не очень малых степенях ионизации электростатическое поле вокруг молекулы полиэлектролиты велико, его энергия в несколько раз больше тепловой.

Флори построил теорию на основе объемных эффектов. Электростатическое отталкивание приводит к набуханию клубка, зависящему от ионной силы. Флори предполагал, что клубок вместе с окружающим его растворителем электрически нейтрален. Расчет показывает, что электростатические взаимодействия не могут превратить клубок в вытянутую молекулу, происходит лишь набухание.

Птицын развил более строгую теорию. Основное предположение 0 из-за большего экранирующего действия контрионов заряженные группы макромолекулы, расположенные далеко друг от друга по цепи, взаимодействуют лишь при случайном сближении в результате флуктуационного изгибания цепи. Также, из этой теории следует, что конформационные свойства заряженных макромолекул промежуточны между свойствами ненабухших клубков и жестких стержней:

Макромолекула связывает контрионы. Поэтому полиион при взаимодействии с другими полиионами ведет себя как нейтральная система. Контрионы могут специфически связываться ионизованными группами полиэлектролита. Следует отличать это связывание, сводящееся к образованию солевых связей в фиксированных точках макромолекулы, от неспецифического связывания - образования ионной атмосферы. В солевой связи контрион находится на значительно меньшем расстоянии от полииона, чем то, на которое могут приблизиться подвижные контрионы.

В растворе достаточно сильно заряженных полиэлектролитов часть контрионов удерживается в непосредственной близости к полимерным цепям, эффективно нейтрализуя их заряд - это конденсация контрионов.

Для слабо заряженных полиэлектролитов выраженная конденсация происходит только в плохом растворителе (где блобы глобулярны) и является лавинообразным процессом, приводящим к практически полному осаждению контрионов на молекулах

 

.2 Полиэлектролитное набухание

 

Далее следует рассмотреть исследованное как экспериментально, так и теоретически так называемое полиэлектролитное набухание. Причина полиэлектролитного набухания - электростатическое отталкивание одноименно заряженных звеньев цепи, приводящее к развертыванию клубков и увеличению их линейных размеров. Поскольку о размерах макромолекул можно судить по характеристической вязкости [η], пропорциональной объему клубков, первые оценки полиэлектролитного набухания были произведены по измерениям [η] в зависимости от степени ионизации. Было показано, в частности, что при полной ионизации полиметакриловой кислоты [η] может возрасти на два порядка, чему соответствует увеличение линейных размеров клубков в 5-6 раз. Однако при этом сразу возникает вопрос, в какой степени полиэлектролитное набухание можно считать изотропным?

Одна из первых теорий эффекта полиэлектролитного набухания принадлежит А. Качальскому и Лифсону. Они полагали, что функция распределения расстояний между концами заряженной цепи имеет вид

 

 

где индекс «0» соответствует незаряженной цепи, а - электростатическая энергия цепи, вычисляемая как сумма энергий отталкивания всех пар заряженных звеньев. В первоначальном варианте теории, принадлежащем Качальскому, Кюнцле и В. Куну, экранирование электростатических взаимодействий, обусловленное образованием дебай-хюккелевской атмосферы противоионов вокруг заряженных групп цепи, не принималось во внимание. Основанием для подобного пренебрежения было следующее неправильное (как было установлено позже) допущение. Плотность атмосферы противоионов, характеризуемая параметром χ в теории Дебая-Хюккеля, определяется ионной силой раствора μ:

 

 

где

 

 

- заряд электрона, - валентность иона сорта , - число таких ионов в 1 см3, ε - диэлектрическая проницаемость раствора.

Если потенциальная энергия кулонова взаимодействия двух полностью изолированных ионов равна

 

 

то в среде, содержащей ионы противоположного знака (противоионы), благодаря образованию облака противоионов вокруг каждого иона энергия взаимодействия ослабевает и определяется выражением

 

 

Здесь - сумма вандерваальсовых радиусов ионов. Параметр χ имеет геометрический смысл обратной величины эффективного радиуса ионной атмосферы, определяя расстояние от иона, за пределом которого осуществляется полное экранирование взаимодействий.

Качальский, Кюнцле и Кун предположили, что при очень большом разбавлении множитель Дебая-Хюккеля можно принять равным единице, так как противоионы равномерно распределены в объеме раствора, тогда как заряды сосредоточены в малых дискретных областях, занятых макромолекулами. При этом экранирование действительно практически не должно иметь места, и при расчете можно пользоваться кулоновым потенциалом. Полагая, что - гауссова функция, они получили:

 

где - число ионногенных групп в макромолекуле, т.е. в случае гомополимеров степень полимеризации, а - степень ионизации, определяемая значением pH среды.

Это соотношение предсказывает анизотропное развертывание цепочек с переходом к практически полностью вытянутым конфигурациям. Предположение χ=0, сделанное при выводе этого уравнения, оказалось неверным потому, что на самом деле противоионы не распределены равномерно по объему раствора, а удерживаются электростатическим полем клубка. Кроме того, следует учитывать хотя и слабую, но все же конечную диссоциацию воды.

В теории полиэлектролитов рассматриваются две характеристические длины - радиус Бьеррума и радиус экранирования Дебая-Хюккеля . Радиус Бьеррума характеризует экранирующее действие растворителя. Радиус экранирования Дебая - Хюккеля - расстояние, на котором распространяется действие электрического поля отельного заряда, помещенного в среду, содержащую другие заряды. Здесь - элементарный заряд, - электрическая постоянная, - диэлектрическая проницаемость среды, - ионная сила раствора, - число -тых ионов в единице объема, - заряд -того иона в единицах .

Заряды, находящиеся на расстоянии вдоль цепи, вызывают дополнительное электростатическое близкодействие, которое приводит к повышению жесткости цепи на величину . Последняя зависит от линейной плотности заряда и ионной силы раствора.

 

.3 Вискозиметрия полиэлектролитов

 

Характеристическая вязкость является одной из самых широко используемых молекулярно-гидродинамических характеристик полимеров. Это объясняется ее информативностью, а также сравнительной простотой и доступностью метода.

 

.4 Сущность явления

 

Характеристическая вязкость раствора высокомолекулярного вещества [η] имеет размерность удельного объема и служит мерой дополнительных потерь энергии, связанных с вращением макромолекул в потоке.

Внутреннее трение или вязкость всякой жидкости проявляется в тех случаях, когда она находится в состоянии потока с отличным от нуля градиентом скорости. Простейший пример такого потока - ламинарный поток с постоянным градиентом скорости , направление которого нормально направлению скорости. Скорость жидкости при этом определяется выражениями

 

 

Чем больше внутреннее трение в жидкости, тем большее напряжение сдвига τ нужно приложить, чтобы поддерживать поток с заданным градиентом скорости . Последнее выражается формулой Ньютона:

 

 

Коэффициент пропорциональности η называют коэффициентом вязкости или просто вязкостью жидкости. Жидкости, для которых η не зависит от τ, называют ньютоновыми.

Определение характеристической вязкости вытекает из выражения

 

где - удельная вязкость раствора.

Можно также утверждать, что независимо от модельных свойств частиц (макромолекул), характеристическая вязкость раствора во всех случаях является мерой потерь энергии, вызванн

Похожие работы

<< < 1 2 3 4 5 6 7 > >>