Гидродинамические характеристики стандартов полистиролсульфоната в растворах различной ионной силы

Модель идеальной макромолекулы играет в физике полимеров такую же роль, как представление об идеальном газе в обычной молекулярной физике. Эта

Гидродинамические характеристики стандартов полистиролсульфоната в растворах различной ионной силы

Дипломная работа

Химия

Другие дипломы по предмету

Химия

Сдать работу со 100% гаранией
з учета краевых эффектов. В дальнейшем они были дополнены теорией, учитывающей края червеобразного цилиндра, что существенно для области малых значений , когда молекула имеет форму слабоизогнутой палочки конечной толщины . Таким образом, для этой области фрикционные свойства молекул могут быть описаны комбинацией теории прямого сфероцилиндра, учитывающей конечность , и теории червеобразного цилиндра, учитывающей гибкость (конечную величину ) молекулярной цепи.

Пропуская все вычисления, можно сказать, что для червеобразного сфероцилиндра (при ) с хорошим приближением может быть использовано выражение

 

 

В заключении необходимо сказать, что для одних и тех же экспериментальных данных (, и ) модель червеобразного цилиндра приводит к несколько меньшим значением и несколько бόльшим значениям по равнению с тем, что можно получить, использую модель червеобразного ожерелья.

3. Гидродинамика растворов полимеров, характеристическая вязкость, взаимодействия в цепи

 

При движении полимерной молекулы в растворителе сопротивление, испытываемое ею со стороны последнего, зависит от размеров и формы молекулы, поэтому изучение этого сопротивления может дать информацию о конформационных характеристиках полимерной цепи. В качестве основных явлений, используемых с этой целью, обычно служит поступательное и вращательное трение макромолекул, проявляющееся при диффузии, седиментации и вискозиметрии полимерных растворов. При этом для количественной интерпретации экспериментальных данных на молекулярном уровне применяются теории, связывающие конформационные характеристики молекул с их гидродинамическими свойствами, изучаемыми в растворе. В каждой теории исследуемая полимерная молекула моделируется телом той или иной конфигурации, поступательное и вращательное трение которого в растворителе описывается с применением законов гидродинамики макроскопических тел в вязкой среде.

Строгое решение гидродинамических задач о поступательном и вращательном движении было получено лишь для модели сплошного шара и эллипсоида вращения (сфероида). Что касается жесткоцепных полимеров, моделируемых червеобразной цепью, асимптотическим пределом которой при является прямая палочка, то в этих предельных условиях вытянутый эллипсоид вращения может служить довольно хорошей моделью для описания гидродинамических свойств жесткоцепных молекул. Таким образом, основные уравнения теории поступательного и вращательного трения эллипсоидов вращения имеют непосредственное отношение к гидродинамическим свойствам жесткоцепных макромолекул.

 

3.1 Поступательное трение

 

Количественной характеристикой трения при поступательном движении тела в окружающей его жидкости является коэффициент поступательного трения , определяемый выражением

 

 

где - скорость движения теля, вызванного действием силы . Направление совпадает с направлением

Строгое решение уравнений гидродинамики Навье-Стокса для простейшего случая движения шара в вязкой жидкости приводит к формуле

 

 

где - коэффициент вязкости окружающей жидкости; - диаметр шара.

Это выражение получено при введении ряда предположений, основными из которых являются отсутствие скольжения на границе сферической частицы и окружающей жидкости, достаточно большие размеры частиц, чтобы окружающую жидкость (растворитель) можно было рассматривать как сплошную среду, отсутствие взаимодействия между частицами.

 

.2 Вращательное трение

 

Вращательное трение сферического тела в вязкой среде с позиции классическое гидродинамики было изучено еще Стоксом, показавшим, что при вращении сплошного шара вокруг оси, проходящей через центр, с угловой скоростью в вязкой жидкости, он испытывает силы вращательного трения, момент которых пропорционален :

 

 

Коэффициент пропорциональности - коэффициент вращательного трения шара. Он пропорционален объему шара и вязкости растворителя , согласно равенству

 

 

где - диаметр шара.

Для вытянутых эллипсоидов вращения ()

 

 

3.3 Модель червеобразного цилиндра

 

Под червеобразным цилиндром понимают цилиндр, изогнутый таким образом, что форма его осевой линии описывается уравнением червеобразной цепи и соответственно расстояние между любыми двумя точками на осевой линии определяется по формуле

 

 

и соответственно расстояние между любыми двумя точками на осевой линии определяется по формуле

 

Для червеобразного цилиндра силы гидродинамического сопротивления считаются распределенными по его осевой линии. В соответствии с методом Бюргерса, при поступательном движении цилиндра выполняется равенство

 

 

где - расстояние между точкой приложения силы и точкой ; - тензор гидродинамического взаимодействия, усредненный по всему контуру нормального сечения, на котором находится точка ; - скорость цилиндра в точке ; - контурная длина цилиндра.

 

.4 Характеристическая вязкость

 

Теория характеристической вязкости раствора жесткоцепных молекул на основе модели червеобразного цилиндра была разработана Ямакавой с сотрудниками, применившими для этой цели метод Озеена-Бюргерса.

Зависимость характеристической вязкости от молекулярных параметров Μ, L, d и A для червеобразной цепи можно представить в виде уравнения Флори

 

,

 

Где Φ является функцией этих параметров.

.5 Эффект исключенного объема

 

Для типичных жесткоцепных полимеров в практически доступной области молекулярных весов даже в термодинамически хороших растворителях эффекты исключенного объема не оказываеют существенного влияния на размеры молекул, а потому не должны влиять и на их гидродинамические свойства.

Однако в принципе при изучении жесткоцепных полимеров очень высокого молекулярного веса не исключена возможность такого влияния.

Поступательное трение жесткоцепного полимера, моделируемого червеобразным ожерельем с учетом эффектов исключенного объема, вычислялось в работе Хирста [Gray H.B., Bloomfield V.A., Hearst J.E., J. Chem. Phys., 1967, vol. 46, N 4, p. 1493-1498]. Вычисления проводились с использованием параметра ε, характеризующего отклонение статистических размеров цепи от гауссовых свойств за счет объемных эффектов. Второй момент распределения по расстояниям в гауссовых цепях, возмущенных объемными эффектами, связан с невозмущенной величиной (в θ-условиях) соотношением

 

 

Для коэффициентов поступательного трения в области больших , в итоге, было получено выражение

 

 

где функция табулирована в работе [Gray H.B., Bloomfield V.A., Hearst J.E., J. Chem. Phys., 1967, vol. 46, N 4, p. 1493-1498].

Таким образом, при наличии эффектов исключенного объема в области больших соотношение линейно относительно . Так же было показано, что в этих условиях линейно относительно .

 

4. Полиэлектролиты

 

.1 Полианионы, поликатионы, полиамфолиты

 

Если мономерные звенья полимерной цепи содержат ионногенные боковые группы, макромолекулы приобретают ряд характерных электрических, конфигурационных и гидродинамических свойств. Такие полимеры называются полиэлектролитами.

Полиэлектролит состоит из полииона, окруженного эквивалентным количеством противоионов (малых ионов с зарядами противоположного знака). Размеры полииона на несколько порядков больше, чем противоионов.

Классические представители полиэлектролитов - полиакриловая и полиметакриловая кислоты.

В водном растворе благодаря ионизации карбоксильных групп между мономерными звеньями возникают силы электростатического отталкивания. Они будут тем сильнее, чем выше степень ионизации, зависящая от pH среды. Степень ионизации может быть повышена при превращении поликислоты в соль, например при обработке поликислоты щелочью. Степень ионизации полученных таким образом полимерных солей значительно выше, чем исходных поликислот.

В кислой области pH карбоксилы остаются практически неионизованными, и поведение макромолекул ничем не отличается от поведения макромолекул обычного линейного полимера. Однако в нейтральной или щелочной области появление множества одноименно заряженных групп в молекуле(карбоксилатных ионов, -COO-) и соответствующих сил электростатического отталкивания приводит к развертыванию макромолекулярных цепей и к сильному увеличению размеров клубков; попутно при этом возникают своеобразные концентрационные эффекты, проявляющиеся при измерениях вязкости, седиментации и диффузии.

К рассматриваемому классу поликислот относятся также многие полимеры биологического происхождения. Здесь стоит назвать в первую очередь нуклеиновые кислоты - ДНК и РНК, передающие генетическую информацию.

Другой класс полиэлектролитов - полиоснования.

Конфигурационные свойства полиоснований аналогичны свойствам поликислот. В частности, полиоснования, как и поликислоты, сильнее ионизованы в солевой форме.

Сочетание кислотных и основных групп в одной цепи приводит к образованию полиамфолитов, составляющих третий класс полиэлектролитов. Для каждого полиамфолита существует определенное, зависящее от его состава, значение pH, при котором количества положительных и отрицательных зарядов в цепи равны. Иными словами, суммарный заряд полиамфолита в этой изоэлектрической точке (ИЭТ) равен нулю. При pH ниже ИЭТ в цепи начинают доминировать положительные заряды. При достаточно низком pH ионизация всех кислотных групп оказывается подавленн

Похожие работы

<< < 1 2 3 4 5 6 7 > >>