Гидродинамические характеристики стандартов полистиролсульфоната в растворах различной ионной силы

Модель идеальной макромолекулы играет в физике полимеров такую же роль, как представление об идеальном газе в обычной молекулярной физике. Эта

Гидродинамические характеристики стандартов полистиролсульфоната в растворах различной ионной силы

Дипломная работа

Химия

Другие дипломы по предмету

Химия

Сдать работу со 100% гаранией
о размерах клубкообразных конформаций цепей. Для характеристики степени гибкости макромолекулы можно наряду с персистентной длиной использовать величину сегмента Куна.

 

.6 Структура и жесткость полимерной цепи

 

Основным механизмом, определяющим жесткость типичных гибкоцепных полимеров, является взаимодействие боковых групп, которое и учитывается в конформационной статистике полимерных цепей. Однако этот механизм не приводит к столь большим значениям , которые наблюдаются у жесткоцепных полимеров. Систематические данные по этому вопросу были получены при исследовании конформационных свойств гребнеобразных молекул - полиалкилакрилатов полиалкилметакрилатов с различной длиной боковых цепей. С удлинением боковой алкильной группы жесткость основной цепи несколько возрастает и для высших гомологов в 2-3 раза превосходит жесткость полиметилакрилата. Однако взаимодействие боковых цепей приводит к более значительному увеличению их равновесной жесткости и ориентационной упорядоченности по сравнению с основной цепью. Этот эффект значительно резче проявляется в молекулах, боковые группы которых, имея цепное строение, кроме того, имеют мезогенную структуру.

 

.7 Влияние эффектов исключенного объема

 

По сравнению с идеальной макромолекулой, свойства реальных полимерных систем с объемными взаимодействиями намного разнообразнее. Именно они представляют наибольший интерес и с теоретической, и с практической точки зрения. Однако, как правило, прямому теоретическому исследованию из первых принципов объемные эффекты не поддаются. В этой ситуации, как всегда в теоретической физике, решающую роль приобретает выбор удачных моделей исследуемого объекта и разработка соответствующих модельных представлений.

Конформационные свойства цепных молекул, рассмотренные выше, обсуждались в предположении, что взаимодействия между элементами цепи, определяющие ее равновесную жесткость, имеют характер близкодействия, т.е. осуществляются между соседними или близкими элементами в цепи. Это подразумевается самим представлением о существовании персистенции цепи.

Однако, поскольку всякая реальная цепная молекула имеет бόльшую или меньшую гибкость, при ее тепловом движении всегда возможны случайные сближения атомов и групп, значительно удаленных друг от друга по цепи. При таких сближениях неизбежно возникновение взаимодействия между сблизившимися элементами цепи, имеющего характер их взаимного отталкивания, тем большего, чем бόльший эффективный объем занимает взаимодействующая пара элементов («исключенный объем»). Эти взаимодействия, являющиеся взаимодействиями дальнего порядка, принято называть эффектами исключенного объема, поскольку в их основе лежит невозможность для двух элементов цепи одновременно занимать в пространстве один и тот же элемент объема. Эффекты исключенного объема возмущают конформацию клубкообразной молекулы, приводя (в силу возникающих отталкиваний) к увеличению средних расстояний между ее элементами, в том числе и к увеличению и . Количественно эти возмущения характеризуют коэффициентами αh и αR линейного увеличения размеров молекулярного клубка, определяемыми соотношениями

 

Здесь и - средний квадрат расстояния между концами цепи и ее радиус инерции в отсутствие объемных эффектов; и - те же величины, возмущенные объемными эффектами.

Конформации реальных полимерных молекул изучаются в разбавленных растворах, где объемные эффекты существенно зависят от взаимодействий молекул полимера с молекулами растворителя и для одного и того же полимера могут быть весьма различны в различных растворителях. Подбором достаточно «плохого» растворителя и соответствующей температуры («θ-температуры») влияние конечного объема мономерной единицы можно скомпенсировать взаимным притяжением единиц цепи. В этих условиях эффекты исключенного объема отсутствуют, в равенствах () коэффициенты . С улучшением термодинамического качества растворителя и соответствующим усилением взаимодействий полимер-растворитель притяжение между элементами цепи не в состоянии компенсировать их отталкивания, эффект исключенного объема увеличивается и α становится больше единицы. Причем возмущенные размеры молекул и растут быстрее, чем пропорционально длине цепи L. В итоге получаем в грубом приближении

 

 

где ε>0.

Также стоит отметить, что при характеристике конформационных свойств полимерных молекул в разбавленных растворах учет влияния объемных эффектов имеет важнейшее значение, так как размеры этих молекул в хороших растворителях могут в несколько раз превосходить их невозмущенные размеры. Поэтому количественное определение параметров равновесной жесткости цепей неизбежно связано с исключением влияния объемных эффектов путем использования θ-растворителей или применением процедур экстраполяции экспериментальных данных на область низких молекулярных весов.

Стоит также отметить, что влияние эффектов исключенного объема на конфигурацию молекул жесткоцепных полимеров значительно слабее, чем в случае гибкоцепных полимеров. Это исходит из того факта, что меньшая свернутость цепи жесткоцепной молекулы в растворе естественно должна уменьшать вероятность контактов между ее элементами, удаленными по цепи.

 

2. Тория вращательного трения для моделей персистентного ожерелья и червеобразного цилиндра

полимерный цепь полистиролсульфонат червеобразный цилиндр

2.1 Ожерелье

 

Вращательное трение червеобразной цепи было рассмотрено Хирстом, использовавшим и развившим формализм, разработанный Кирквудом, в его теории вращательного трения палочкообразного ожерелья.

Положение центров гидродинамического сопротивления (бусинок) с коэффициентом трения ζ в используемой Хирстом модели определяется в молекулярной системе координат , начало которой совмещено со средней точкой молекулярной цепи, а направление оси совпадает с направлением цепи в этой точке. Предполагается цилиндрически-симметричное распределение элементов цепи с осью симметрии . Применяя методы, разработанные для червеобразной цепи, Хирст вычислил - средние квадраты координат -го элемента цепи, удаленного по контуру цепи на расстояние от начала координат:

 

 

Эти выражения в области малых переходят в соотношения

 

 

Откуда, при следует и , что соответствует конформации прямой тонкой палочки. В области следует , что соответствует гауссову клубку с распределением сегментов, в средней сферически-симметричным относительно средней точки цепи.

Окончательные выражения для коэффициента вращательного трения червеобразной цепи при ее вращении вокруг оси или Хирст получает для двух предельных случаев.

Для коротких цепей, когда (слабо изогнутая палочка):

 

 

Для длинных цепей, когда (червеобразный клубок),

 

 

Если выразить через диаметр эквивалентной стоксовой сферы и принять модель червеобразного ожерелья с соприкасающимися бусами , то последние выражения трансформируются в выражения

 

 

Эти выражения отличаются от формул Кирквуда для палочкообразного ожерелья наличием члена, пропорционального . Этот член характеризует уменьшение вращательного трения слабо изогнутой палочки по сравнению с прямолинейной за счет ее гибкости. Последняя формула с точностью до численных коэффициентов совпадает с формулой Куна и предсказывает исчезновение эффекта протекания у молекул, для которых .

Эта молекулярная модель была использована также при вычислении характеристической вязкости червеобразной цепи. Поскольку применяемая модель молекулы асферична, необходимо определит функцию ρ распределения молекул по ориентациям в сдвиговом поле потока. С этой целью решается уравнение вращательной диффузии, полученное Петерлином

 

 

Полученное решение, как и следовало ожидать для молекул с цилиндрической симметрией, совпадает с результатом Петерлина. Выражения для характеристической вязкости в предельных случаях короткой и длинной червеобразной цепи, согласно Хирсту и Тагами, имеют следующий вид:

 

 

Первое из которых при очень больших значениях (тонкая червеобразная цепь) и переходит в формулу Кирквуда для палочкообразного ожерелья с соприкасающимися бусами.

Все это показывает, что модель ожерелья, введенная Кирквудом для описания гидродинамического взаимодействия и характеристики гидродинамических свойств цепных молекул, может быть использована в применении к макромолекулам с различной конформацией - от прямолинейной палочки до гауссова клубка. При этом оказывается, что при увеличении длины молекулярной цепи для палочкообразных молекул гидродинамическое взаимодействие растет пропорционально логарифму их длины, а для гауссовых клубков - пропорционально корню квадратному из длины цепи.

 

.2 Червеобразный цилиндр

 

Под червеобразным цилиндром понимают цилиндр, изогнутый таким образом, что форма его осевой линии описывается уравнением червеобразной цепи

 

 

и соответственно расстояние между любыми двумя его точками на осевой линии определяется по формуле

 

Гидродинамическое сопротивление, испытываемое таким телом при его движении в вязкой жидкости, вычисляется методом Озеена - Бюргерса.

Теория характеристической вязкости раствора жесткоцепных молекул на основе модели червеобразного цилиндра была разработана Ямакавой, применившим для этой цели метод Озеена - Бюргерса.

В первоначальном варианте были проведены вычисления характеристической вязкости бе

Похожие работы

< 1 2 3 4 5 6 > >>