Гидродинамические характеристики стандартов полистиролсульфоната в растворах различной ионной силы

Модель идеальной макромолекулы играет в физике полимеров такую же роль, как представление об идеальном газе в обычной молекулярной физике. Эта

Гидродинамические характеристики стандартов полистиролсульфоната в растворах различной ионной силы

Дипломная работа

Химия

Другие дипломы по предмету

Химия

Сдать работу со 100% гаранией

Санкт-Петербургский государственный университет

Физический факультет

Кафедра физики полимеров

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Гидродинамические характеристики стандартов полистиролсульфоната в растворах различной ионной силы

Выпускная квалификационная работа на соискание академической степени магистра физики

Выполнена студентом Смирновым Артемом Михайловичем

 

 

Научный руководитель: доктор физ.-мат. наук Павлов Г.М

Рецензент: Мельников Александр Борисович

 

 

 

 

 

Санкт-Петербург

год.

Введение

 

Молекулярные свойства полимеров определяют физико-химические характеристики материалов, изготовленных на их основе. Конформация и размеры молекул ДНК, РНК и белков оказывают прямое влияние на способность этих молекул выполнять свои биологические функции. В связи с этим, изучение молекулярных свойств полимеров имеет принципиальное значение для решения прикладных и фундаментальных задач физикохимии высокомолекулярных соединений, биофизики, химии, фармакологии и др.

Важнейшее свойство полимерных молекул - их способность сворачиваться, изменять свою конформацию от палочкообразной до клубковой при увеличении длины полимерной цепи, определяется их равновесной жесткостью.

Для определения конформационных характеристик полимерных цепей, к которым в первую очередь относится их равновесная жесткость, разработан ряд физических методов, основанных на измерении поступательного и вращательного трения макромолекул. К числу этих методов следует отнести динамическое рассеяние света, изотермическую диффузию, седиментацию, вискозиметрию, электрическое и динамическое двойное лучепреломление и ряд других.

1. Основы статистики линейных полимерных цепей

 

Полимерные молекулы в основном являются цепями атомов, соединенных простыми (единичными) связями одинаковой длины ℓ и образующих друг с другом валентный угол θ. Тепловое движение составляющих полимерную цепь атомов, проявляющееся во вращении их вокруг направления валентных связей, должно приводить к значительной свернутости цепи. Клубкообразная структура не является единственно возможной для макромолекул. В определенных случаях силы, действующие между соседними атомами цепи, столь велики, что тепловое движение не может привести к изгибанию и скручиванию цепи. При этом макромолекула имеет палочкообразную конформацию. Существенную роль в стабилизации такой конформации играют водородные связи, действующие между несоседними атомами цепи и приводящие к образованию внутримолекулярной структуры. В других случаях макромолекула принимает форму жесткой глобулы, имеющей приблизительно сферическую форму.

 

.1 Идеальная полимерная цепь

 

Модель идеальной макромолекулы играет в физике полимеров такую же роль, как представление об идеальном газе в обычной молекулярной физике. Эта модель представляет собой цепочку из бестелесных звеньев; каждое из звеньев идеальной цепи соединено с двумя ближайшими по цепи соседями, но не взаимодействует ни с молекулами растворителя, ни с другими звеньями этой же или других макромолекул. Так же как существует много идеальных газов (одноатомный, двухатомный и т.д. - важно лишь, чтобы молекулы не взаимодействовали друг с другом), так есть и целый ряд моделей идеальных цепей; они различаются структурой звеньев и устройством связей между ближайшими соседями, но «идеальность» во всех случаях состоит в отсутствии объемных взаимодействий. Круг реальных условий, при которых молекулы ведут себя как реальные, не очень широк - в основной это разбавленные растворы полимеров в так называемых θ-растворителях, а также полимерные расплавы. Тем не менее, идеальные модели очень полезны, так как позволяют составить правильное представление о характере теплового движения макромолекул, другими словами - об энтропийных свойствах полимерного вещества.

 

.2 Свободно-сочлененная цепь

 

Для описания конформационных свойств полимерных молекул важное значение имеет модель свободно-сочлененной цепи, введенная в рассмотрение и разработанная Куном и Марком. В этой модели реальная полимерная цепь заменяется эквивалентной, состоящей из N прямолинейных сегментов длиной A, пространственные ориентации которых взаимно независимы. Полная длина эквивалентной цепи L принимается равной длине полностью вытянутой (без деформации валентных углов) реальной цепи (контурная длина):

 

 

Вторым необходимым условием, которому должна удовлетворять модельная эквивалентная цепь, является совпадение ее начала и конца с началом и концом реальной цепи при любой конформации последней. Таким образом, длина вектора h, соединяющего концы цепи, имеет одно и то же значение для реальной и модельной цепей. Величина h служит важнейшей характеристикой конформационных свойств полимерной цепи.

Поскольку ориентации сегментов свободно сочлененной цепи взаимно независимы, они могут являться объектом применения статистического метода.

Развитие статистики полимерных цепей на основе свободно-сочлененной модели привело к установлению важной закономерности - гауссова распределения расстояний h в ансамбле длинных цепных молекул (каждая длиной L):

 

 

Здесь - вероятность того, что для произвольно выбранной из ансамбля цепи (состоящей из N сегментов длиной A) расстояние между ее концами лежит в пределах от h до dh. Цепи, удовлетворяющие этому распределению, называются гауссовыми. Из этой формулы может быть получен любой из моментов распределения / В частности, для среднего квадрата h получается величина

 

 

Отсюда следует, что средний квадрат расстояния между концами гауссовой цепи равен

 

 

т.е. пропорционален ее контурной длине L. Это свойство является основным для гауссовых цепей. Из последнего равенства следует, что линейные статистические размеры гауссовой цепи (характеризуемые величиной ) при заданной контурной длине L пропорциональны корню квадратному из длины сегмента Куна A. Поэтому эта длина статистического сегмента может служить мерой равновесной жесткости полимерной цепи.

.3 Гибкость полимерной цепи

 

Любая полимерная макромолекула обладает гибкостью, но механизм гибкости у разных полимеров разный.

Гибкость свободно-сочлененной цепи обусловлена шарнирными сочленениями между жесткими сегментами. Можно сказать, что вся гибкость сосредоточена в точках сочленений. Этот так называемый свободно-сочлененный механизм гибкости наиболее прост для описания, но химически его реализовать трудно, и встречается он редко. Тем не менее, существенной гибкостью обладают все достаточно длинные полимерные цепи, и причина этого заключена как раз в большой их длине.

Допустим, что абсолютному минимуму энергии соответствует прямолинейная конформация цепи и что все звенья и связи по своей химической природе очень жесткие, так что тепловая энергия возбуждения приводит лишь к малой деформации их стереохимической структуры. При малых деформациях атомный каркас молекулы можно рассматривать как классическую упругую конструкцию, т.е. для полимера - как упругую однородную нить, подчиняющуюся при деформации закону Гука. Такую модель полимера цепи называют персистентной или червеобразной моделью.

 

.4 Персистентная (червеобразная) модель Порода

 

Для описания конформационных свойств жесткоцепных молекул наиболее подходящей является модель персистентной, или червеобразной цепи Кратки-Порода, в которой в отличие от свободно-сочлененной цепи Куна учитывается ориентационное близкодействие элементов, составляющих цепь. В основе модели Порода (так же как и в модели Куна) лежит цепь длиной L, состоящая из n прямолинейных сегментов длиной ΔL, так что . Однако в отличие от свободно-сочлененной цепи пространственные ориентации соседних элементов здесь не вполне взаимно независимы - направление первого элемента в определенной мере передается по цепи. Корреляция между элементами выражается в том, что среднее (по всем конформациям) значение угла между соседними элементами не равно нулю и одинаково для всех элементов цепи (в случае свободно-сочлененной цепи k=0). Таким образом, совокупность величин ΔL и k является мерой ориентационного близкодействия, т.е. корреляции для персистенции в цепи. В итоге, угол между элементами 1 и n определяется соотношением

 

 

здесь a - длина персистенции.

Если, оставляя постоянными значения L и a, перейти к пределу (тогда ), то изломанная персистентная цепь превращается в непрерывную червеобразную цепь, которая определяется соотношением

Таким образом, кривизна червеобразной кривой одинакова во всех ее точках, определяясь величиной , тогда как направления искривлений в этих точках хаотичны. Иными словами, червеобразную цепь можно охарактеризовать как пространственную линию постоянной кривизны.

 

.5 Размер идеальной полимерной цепи

 

Простейшая характеристика пространственного размера полимерной цепи - среднеквадратичной расстояние между ее концами; сравнение размера с контурной длиной характеризует степень запутанности цепи в пространстве.

Гибкость полимерной цепи ведет к тому, что макромолекулы никогда не имеют прямолинейной формы - напротив, любая достаточно длинная цепь, извиваясь, в любой момент имеет форму случайного запутанного клубка. Размер клубка в пространстве не характеризуется контурной длиной цепи, различие этих величин определяется тем, насколько запутана цепь. Именно поэтому необходимо обсуждать вопрос

Похожие работы

1 2 3 4 5 > >>