Гетероатомные соединения нефти

Атомно-абсорбционная спектроскопия (ААС): исследуется спектр поглощения специально подготовленного образца нефтепродукта, который подвергают высокотемпературному воздействию, например вводят в пламя (пламенная ААС)

Гетероатомные соединения нефти

Дипломная работа

Химия

Другие дипломы по предмету

Химия

Сдать работу со 100% гаранией

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Гетероатомные соединения нефти

Гетероатомные соединения - химические соединения на основе углеводородов любой группы, содержащие один или несколько различных атомов химических элементов - серы, азота, кислорода, хлора и металлов. Соответственно их называют "серосодержащие ГАС", "азотсодержащие ГАС" и т. д.

Содержание их в нефтях и распределение по фракциям различно и является важной характеристикой качества нефти. Общим же является то, что количество ГАС нарастает с увеличением температуры кипения фракции нефти. Так, во фракциях, кипящих выше 450 или 500°С, 80-90% входящих в них соединений составляют ГАС. Кислородные соединения нефти

Содержание кислорода в нефтях невелико (0,1-2%). В нефтях находятся следующие кислородные соединения: нефтяные кислоты и фенолы. Значительное количество кислорода нефти приходится на смолы - вещества, которые, кроме С, Н и О, содержат N и S.

Нефтяные кислоты находятся в средних фракциях нефтей, выкипающих выше 250°С, в количестве нескольких процентов и представляют собой смесь органических кислот, в которой преобладают алифатические и нафтеновые кислоты.

Нафтеновые кислоты - кислоты общей формулы СnН2n-1СООН, являются производными нафтеновых углеводородов - циклопентана и циклогексана, откуда и происходит их название. Установлено, что нафтеновые кислоты в зависимости от типа могут быть, в основном, либо производными циклопентана, либо циклогексана, причем карбоксильная группа, как правило, удалена от ядра на 1-5 атомов углерода. Общий вид формулы, отвечающей структуре моноциклических нафтеновых кислот:

 

сера нефть гетероатомный соединение

где п = 1-5.

Алифатические (жирные) кислоты представлены в нефтях как кислотами линейного строения, так и изостроения, в том числе изопреноидного строения.

Ароматические кислоты нефтей являются производными бензола и полициклических аренов.

Следует отметить, что состав нефтяных кислот соответствует типу нефти. Так в нефтях типа А преобладают алифатические кислоты; в нефтях типа Б - нафтеновые.

В высших фракциях нефти могут находиться кислоты, являющиеся производными углеводородов смешанного строения.

Сырые нефтяные кислоты, выделенные из нефти, представляют собой темные маслянистые жидкости с неприятным запахом. Они слабо растворимы в воде. Температура застывания нефтяных кислот зависит от соотношения алифатических и нафтеновых кислот и может быть очень низкой - около -80°С (в случае, если преобладают в смеси нафтеновые кислоты).

Нефтяные кислоты могут быть превращены в сложные эфиры, амиды, галоидангидриды:

 

 

Соли щелочных металлов этих кислот обладают хорошими моющими свойствами (мылонафт). Соли меди и марганца растворимы в углеводородах, дают ярко окрашенные растворы и применяются в качестве катализаторов жидкофазного окисления углеводородов. Водный раствор калиевых солей нафтеновых кислот (40%) используется в качестве ускорителя роста растений.

Сернистые соединения нефтей

Серу в связанном виде нефти содержат от 0,02 до 6% (мас.), она входит в состав от 0,5 до 60% углеводородов нефти, превращая их в серосодержащие ГАС.

По интервалу кипения нефти сера распределяется неравномерно (рис.1): в легких фракциях 80-100 °С ее содержится много, во фракциях 150-220 °С ее количество обычно минимально и далее к концу кипения существенно нарастает.

 

Рис 1. Распределение серы (qS - содержание серы) по фракциям туймазинской(1) и арланской (2) нефтей

 

Сера находится в нефтях в виде простого вещества, сероводорода, в органических соединениях и смолистых веществах.

Сера как простое вещество содержится в нефтях в растворенном состоянии. При нагревании нефти (в процессе перегонки) сера частично реагирует с углеводородами (легче с ароматическими):

 

RH + 2S → R-S-R + H2S.

 

Сероводород. Простейшим соединением является сероводород (H2S), который к серосодержащим ГАС относить не принято, но который является важным как соединение, сопутствующее технологии переработки нефти

В природных нефтях сероводород присутствует в небольших количествах [0,01-0,03% (мас.)] в растворенном состоянии. Основное его количество уходит с попутным газом, добываемым вместе с нефтью.

При переработке сернистых нефтей за счет термокаталитических реакций деструкции или конверсии других групп серосодержащих ГАС образуется в больших количествах сероводород, который выделяют из газов и направляют на производство серы.

Сера и сероводород вызывают коррозию металлов, кроме того, сероводород очень токсичен.

Основная масса серы входит в состав органических сернистых соединений и в состав смолисто-асфальтеновых веществ. В нефтях найдены меркаптаны R-SH, сульфиды R-S-R, дисульфиды R - S-S-R, производные тиофена, тиофана и тиациклогексана. В настоящее время насчитывается свыше 200 различных сернистых соединений, найденных и идентифицированных в нефтях.

Тиолы (меркаптаны), содержащие от 1 до 9 атомов углерода (в общей сложности более 40), выделены из бензиновых фракций нефтей (в основном, алифатические). Следует отметить, что содержание меркаптановой серы в нефтях составляет 0,1 - 15% от общего содержания серы (хотя есть и исключения, где эта доля достигает 60-70%, например в марковской нефти и оренбургском газоконденсате). Меркаптаны в бензиновых фракциях нефтей преобладают над другими сернистыми соединениями. С повышением температуры кипения фракций их содержание быстро уменьшается.

Повышенным содержанием меркаптанов во фракциях до 200°С отличается одна из новых и перспективных нефтей - тенгизская (общей серы 0,8%, меркаптановой 0,1%).

Одним из характерных для меркаптанов свойств является их коррозионная активность, в связи с чем в таких массовых топливах, как авиационные керосины и дизельные топлива, содержание меркаптановой серы ограничивается (не более 0,001-0,005 и 0,01% (мас.) соответственно).

Их также отличает очень сильный и неприятный запах, ощущаемый уже при концентрациях 110-7%. Это их свойство используется в газовых хозяйствах, где они применяются в качестве одорантов (этилмеркаптан) с целью обнаружения утечки бытового газа.

Меркаптаны в повышенных концентрациях токсичны, вызывают слезотечение, головокружение.

По своим химическим свойствам меркаптаны напоминают спирты, но атом водорода в группе SH более подвижен, поэтому меркаптаны реагируют легко с основаниями и даже с оксидами металлов, в частности с оксидом ртути:

 

R-SH + HgO → (RS)2Hg + Н2О (тиолят ртути- меркаптид)

 

Отсюда их название - меркаптаны (mercurium captans - связывающий ртуть).

Кроме этого тиолы извлекают из нефтяных фракций действием водных растворов моноэтаноламина; в аналитических целях возможно использование солей некоторых металлов (нитрат серебра, плюмбит натрия).

 

R-S - Н + NaОН → R-S - Na + Н2О

 

Меркаптаны, содержащиеся в бензинах, окислением воздухом в присутствии катализаторов (Сu2С12) (в мягких условиях: 25оС) превращаются в дисульфиды (облагораживание бензинов):

 

R-S -( Н +1/2 О2 + H-)S-R → R-S-S-R + Н2О

 

Окисление меркаптанов азотной кислотой приводит к сульфокислотам:

 

R-SH → R-SО2-OH.

При термическом разложении меркаптана разрывается связь С - S. Под действием водорода при повышенных давлениях и температурах в присутствии катализаторов происходит отщепление H2S (гидроочистка):

 

 

Сульфиды (тиоэфиры) наиболее распространены в бензиновых и в средних фракциях нефти, где они составляют 50-80% от суммы сернистых соединений. Сульфиды нефтей подразделяются на алифатические (диалкилсульфиды) и алициклические, содержащие атом серы в цикле (тиацикланы). Последние преобладают в средних фракциях нефти. Из бензиновых фракций нефтей выделено и идентифицировано более 50 индивидуальных диалкилсульфидов. Диалкилсульфиды - нейтральные вещества. Однако в присутствии сильных

В аналитических целях для удаления сульфидов из фракций нефти используют их способность образовывать комплексы с различными акцепторами электронов: BF3, Hg(NO3)2, A1C13, Hg(OOCCH3)2, TiCl2, SnCl2, AgNO3

 

 

Эти комплексы можно разложить водным раствором аммиака и выделить сульфиды.

Термическое разложение сульфидов приводит к образованию сероводорода и углеводородов:

CH3-CH2-S-CH2-CH3

СН2=СН2.

 

Дисульфиды R-S-S- R' находятся в нефтях в небольшом количестве во фракциях до 300°С. На них приходится 7-15% всей серы. Восстановление дисульфидов водородом в момент выделения (Zn + уксусная кислота) приводит к образованию меркаптанов:

 

 

Тиацикланы. Это соединения, молекулы которых содержат пяти- и шестичленные циклы с атомом серы в цикле, причем пятичленные тиацикланы (тиофаны) преобладают над шестичленными (тиациклогексаны). Обычно тиацикланы содержат алкильные заместители и конденсированные нафтеновые и ароматические кольца.

Например:

 

алкилтиофан

 

Тиофены - это гетероциклические сернистые соединения, производные тиофена:

 

Так же как и в случае тиофанов, молекулы тиофенов, найденных в нефтях, содержат алкильные группы и конденсированные нафтеновые и ароматические кольца:

 

алкилбензтиофен циклогексанобензтиофен

 

В нефтях найдено более 20 гетероцикл

Похожие работы

1 2 3 > >>