Влияние фотохимических реакций на процесс лазерного электрохимического осаждения

Примером процесса, на основе которого делается вывод о нетепловом действии ИК-излучения, является фотоинициированное разложение двуокиси хлора, протекающее по механизму цепной

Влияние фотохимических реакций на процесс лазерного электрохимического осаждения

Дипломная работа

Физика

Другие дипломы по предмету

Физика

Сдать работу со 100% гаранией

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Влияние фотохимических реакций на процесс лазерного электрохимического осаждения

Содержание

 

Введение

1. Элементарные процессы при лазерном излучении

1.1 Поглощение света

1.2 Фотоперенос электрона

1.3 Сольватированный и квазисвободный электроны

2. Реакции фотодиссоциации и фотозамещения

2.1 Гомолитические реакции

2.2 Гетеролитические системы

2.3 Обратные связи в лазерной термохимии

3. Процессы радиационной химии

3.1 Три стадии радиационно-химического процесса

3.2 Радиолиз воды и других неорганических жидкостей

3.3 Радиационно-химические превращения в гетерогенных системах

4. Условия преобладания теплового или фотохимического механизма реакции под действием ИК-излучения

4.1 Радиационная и тепловая заселенности колебательно-возбужденных состояний

4.2 Экспериментальные критерии выбора между тепловым и фотохимическим механизмом реакции

Заключение

Список использованных источников

 

Введение

 

Предметом изучения фотоэлектрохимии в целом являются процессы, протекающие под действием электромагнитного излучения на электродах самой разнообразной природы. Традиционными объектами исследования фотоэлектрохимии являлись реакции фотовозбужденных частиц из раствора на металлических электродах. Электродные реакции - это гетерогенные химические реакции, которые протекают на границе раздела электрод-электролит и сопровождаются переносом электрического заряда через эту границу. Естественно, что эти реакции подчиняются всем основным закономерностям химической кинетики, но имеют свою специфику, которая обусловлена особенностями переноса заряда через границу фаз. Энергетика, а, следовательно, и скорость переноса заряда из одной фазы в другую зависят от разности электрических потенциалов между этими фазами. В результате наряду с обычными переменными химической кинетики - концентрацией, температурой и т.д. - в электрохимической кинетике появляется дополнительная зависимая переменная - электродный потенциал [1]. Эта величина, а вместе с ней и скорость электродной реакции могут весьма сильно изменяться в результате поляризации электрода.

Процессы прохождения электрического тока в физико-химических и электрохимических системах, например, под воздействием внешнего электрического поля, освещения, изменения состава раствора сопровождаются перемещением носителей зарядов. В металлических электродах такими носителями служат электроны. В электролитах заряд переносится ионами.

Если в растворе, находящемся в контакте с электродом, присутствуют фоточувствительные атомы или молекулы, то в результате облучения возможно инициирование электрохимических реакций с участием фотовозбужденных частиц. Кванты света выступают здесь в роли своеобразных дополнительных реагентов, увеличивающих скорость протекания электродных процессов. Изучение электрохимических реакций, в которых принимают участие фотовозбужденные реагенты, имеет значение как в связи с получившими особенное развитие в последние годы прикладными исследованиями, так и в целях более глубокого понимания структуры и свойств фоточувствительных атомов и молекул.

С появлением лазеров сразу же возник вопрос о возможности стимулирования химических реакций действием лазерного излучения. Лазерное излучение отличается от получаемого с помощью других источников (тепловых, газовых), в первую очередь когерентностью, монохроматичностью и большой мощностью. Особый интерес вызвали возможности использовать уникальную монохроматичность для осуществления селективных (резонансных) фотопроцессов, а высокую мощность - для осуществления многофотонных процессов, которые и стимулировали широкие исследования в этих направлениях.

При взаимодействии квантов видимого и ультрафиолетового диапазонов излучения концентрация первичных возбужденных частиц или продуктов диссоциации обычно на много превышают термически равновесные. В этих случаях не возникает вопроса о конкуренции термических реакций с фотохимическим процессом. При этом характерные времена фотохимических процессов сопоставимы с характерным временем столкновительных процессов. Но воздействие на вещество ИК-излучения сопровождается тепловым разогревом, что приводит к еще большей равновесной концентрации колебательно-возбужденных частиц. Поэтому всякий раз возникает вопрос, чем обусловлена реакция под действием ИК-излучения: равновесным тепловым разогревом или участием более реакционно-способных колебательно-возбужденных частиц, генерируемых излучением. Одна из возможностей осуществления фотохимических превращений связана с возбуждением не основных колебательных состояний молекул, а возбужденных.

лазерное электрохимическое осаждение фотохимический

В большинстве литературных источников фотохимические процессы вообще не рассматриваются. В этих книгах считают, что под действием ИК-излучения фотохимические превращения незначительны по сравнению с тепловыми процессами. И только в некоторых из них уделяется хоть какое-то внимание этим процессам. Малый объем экспериментального материала позволяет лишь предположительно обсуждать, по какому механизму протекает процесс лазерного электрохимического осаждение.

В данной курсовой работе рассмотрен ряд фотохимических процессов, возникающих при лазерном осаждении металлов из растворов на электроды.

1. Элементарные процессы при лазерном излучении

 

1.1 Поглощение света

 

Элементарный акт, посредством которого квант излучения вступает в химический процесс, состоит в поглощении этого кванта. Процесс поглощения излучения заключается в том, что под действием электромагнитного поля молекулы вещества переходят из основного состояния в состояние с более высокой энергией. В зависимости от энергии поглощаемого фотона молекулы вещества переходят в возбужденные вращательные, колебательные, электронные или ядерные состояния либо происходит отрыв электрона от молекулы (фотоионизация). В конденсированной фазе образуются также коллективные возбужденные состояния (плазмоны и др.) [2].

Поглощение фотонов видимого света и УФ-излучения связано с переходом молекул в возбужденные электронные состояния.

Дальний ультрафиолет, энергия фотонов которого превышает потенциал ионизации вещества (обычно выше 6 эВ), вызывает также фотоионизацию.

Анализ спектров поглощения веществ позволяет определять характер возбужденных состояний, образующихся при поглощении соответствующих фотонов. Для характеристики спектров поглощения обычно используют молярные коэффициенты поглощения .

В соответствии с законом Бугера-Ламберта - Бера поглощение плоскопараллельного слоя раствора выражается следующим образом:

 

(1.1)

 

где и - интенсивности падающего на образец и прошедшего света; с - концентрация вещества в растворе; - толщина слоя поглощения.

Поглощение инфракрасного излучения связано с возбуждением колебаний и вращений молекул. Оно тоже подчиняется закону Бугера - Ламберта-Бера. Помимо молярного коэффициента поглощения используется сечение поглощения . Полосы поглощения в колебательно-вращательных спектрах значительно уже, чем в электронных спектрах. Для ИК-спектров многих классов молекул свойственно наличие так называемых характеристических частот, связанных с колебаниями определенных типов связей или групп.

Поглощать свет может и молекула в электронном, колебательном и вращательном возбужденном состоянии, поэтому в принципе возможны новые квантовые процессы. Основное их условие - достаточное время жизни возбужденного состояния, чтобы при данной интенсивности света возбужденная частица могла поглотить еще один фотон.

Конечные стабильные продукты фотолиза, радиолиза, воздействия плазмы и других процессов химии высоких энергий, как правило, возникают в результате сложной последовательности быстрых реакций частиц различного типа, имеющих избыточную потенциальную энергию и поэтому высокую реакционную способность.

При поступлении энергии в среде возникают первичные активные частицы или промежуточные продукты первого поколения, которые затем в серии последовательных превращений переходят в промежуточные продукты последующих поколений и порождают конечные продукты.

Промежуточные продукты процесса весьма разнообразны по своим свойствам. Их происхождение связано с потерей и приобретением электрона (ионизации), приобретением орбитальным электроном дополнительной кинетической энергии (электронное возбуждение), возбуждением колебательных и вращательных уровней, разрывом и образованием новых химических связей (распад, сольватация и др.). Промежуточные частицы некоторых видов могут быть термодинамически устойчивы и по одиночке существовать неопределенно долго, но все они обладают высокой реакционной способностью по отношению к промежуточным продуктам того же или другого вида и ко многим стабильным молекулам.

При электронном ударе молекулы происходит ее ионизация и возбуждение. Обычно считалось, что образуется электронно-возбужденные состояния с энергией, меньше первого потенциала ионизации. Однако возможно возбуждение и глубоко лежащего электрона с энергией выше первого потенциала ионизации. Для атома несущественно, какой электрон возбужден, и если энергия возбуждения выше первого потенциала ионизации, то всегда происходит автоионизация. В молекулах, однако, возможны и конкурентные процессы расхода энергии возбуждения, поэтому для такого сверхвозбужденного состояния, т.е. с

Похожие работы

1 2 3 4 5 > >>