Влияние физических и химических факторов на основность алкиламинов

Отсутствие четкой закономерности в поведении алкиламинов, объясняли по-разному. Влияние пространственных факторов на стадии протонирования можно не учитывать, и долгое время

Влияние физических и химических факторов на основность алкиламинов

Информация

Химия

Другие материалы по предмету

Химия

Сдать работу со 100% гаранией
иона из молекулы. В этом случае можно ожидать инверсии основности при сопоставлении данных в газовой фазе и в растворе. Строение многих слабых органических оснований способствует делокализации образовавшегося при протонировании заряда. Такие ионы стабильны в газовой фазе, а основность соответствующих оснований при прочих равных условиях будет выше. Именно возможностью делокализации положительного заряда в анилиниевом ионе объясняется более высокая по сравнению с аммиаком основность анилина в газовой фазе, тогда как в воде аммиак - значительно более сильное основание, чем анилин [5,11].

Таким образом, эксперименты в газовой фазе позволяют выдвинуть критерий сравнения основности соединений (в том числе и слабых оснований), проследить влияние на основность заместителей в реакционных сериях. Во всех подобных случаях в качестве такого критерия рассматривается сродство к протону РА. Однако экспериментальная техника определения РА пока еще чрезвычайно сложна и недоступна для большинства химических лабораторий. Кроме того, в сложных случаях, когда возможно присоединение протона к более чем одному центру основности соединения (а такие ситуации - отнюдь не редкость), интерпретация полученных экспериментально параметров вызывает существенные затруднения. 3 связи с этим были предприняты попытки установления линейных зависимостей между РА и другими параметрами, более доступными экспериментально и адекватно отражающими сложный характер протонирования.

В работах [12, 13] одновременно и независимо предложена линейная зависимость между РА и энергией ионизации для кислород- и азотсодержащих оснований:

 

РА = - IЕ(Х1s) + const (9)
где IЕ(Х1s) - энергия ионизации для 1s-электрона центра основности - атома кислорода (X = 0) или азота X = М). Теоретическое обоснование зависимости (9) базируется на сходстве моделей протонизации и удаления 1s-электрона при ионизации, И в
том и в другом случае энергия может быть выражена суммой двух членов (термов): один терм связан с электронной плотностью на орбитали, ответственной за ионизацию (initial state), другой - со стабилизацией заряда после ионизации (final state).Заместители могут оказывать влияние как на первый терм (индуктивный эффект), так и на второй (поляризационный эффект), причем последний в случав органических оснований обычно преобладает в обеих моделях ионизации [13]. Вместо IЕ в уравнении (9) было предложено использовать потенциал ионизации (IР) [13,14]. По мнению авторов, применение величины IР* более корректно в случае сложных органических молекул, направление протонизации в которых может быть неоднозначным. В работе [13] приведены корреляционные соотношения между РА и IР и, в частности, для карбонильных соединений (РА = -0,690 IР + 15,03) и для спиртов и эфиров (РА = - 0,397 IР + 12,29). Подводя итог рассмотрению экспериментальных исследований процесса переноса протона в газовой фазе, отметим, что найденные в этих работах критерии полезны и пригодны для количественного сравнения основности в данных условиях*. Более того, из сопоставления экспериментальных данных, полученных для одних и тех же соединений в газовой фазе и в растворе, могут быть выполнены количественные оценки энергии сольватации про тонированных оснований. В основу таких расчетов положен термодинамический цикл Борна [б].

Однако довольно часто при изучении протонирования органических оснований возникает необходимость установить центр присоединения протона. В тех случаях, когда органическая молекула обладает несколькими вероятными центрами основности, не всегда можно предугадать, куда именно присоединится протон. При этом весьма желательно иметь наглядное представление об изменении электронной структуры и конфигурации молекулы в результате протонирования. Как правило, экспериментальные метода не дают однозначного ответа на эти вопросы. Кроме того, некоторые зависимости, установленные экспериментально, например (8), (9), нуждаются в теоретической интерпретации. В этих случаях на помощь приходят квантово-химические методы исследования.

 

 

  1. Закономерности, выявленные для основности

Наличие свободной электронной пары у атома N придаёт аминогрупам основные свойства. В соответствии с теорией Брауна. Основание является акцептором протона: образуется протонированная форма амина. Согласно определению Льюиса, атом может образовывать связь с кислотами Льюиса, т. е. С любыми частицами, имеющими орбиталь, способную принять участие в создании связи с использованием электронной пары основания.

R3N: + AH R3N+H + A (1)

Равновесие кислота основание устанавливается довольно быстро, и при обсуждении основности следует рассмотреть положение равновесия в данной системе. Оно определяется разностью свободных энергий G0 основания и сопряженной кислоты. На относительную устойчивость этих двух частиц влияют три основных фактора: электронные факторы, природа растворителя и структурные особенности, которые будут рассмотрены ниже.

Влияние электронных факторов на основность можно оценить с помощью данных об основности в газовой фазе, полученных рядом методов, таких, например, как масс-спектрометрия или ионный циклотронный резонанс. Эти методы позволяют изучать ион-молекулярные взаимодействия и рассчитывать G0 по уравнению 3, где GB основность в газовой фазе,

АН+В ВН + А(2)
G0 = GB(А)-GB(В) (3)

Результаты, полученные при изучении большого числа алкиламинов, были использованы для количественной оценки влияния алкильных групп на основность самих аминов. Порядок возрастания этого влияния согласуется с увеличением электронодонорного «индуктивного эффекта» алкильных групп, который оказывает сравнительно более сильное стабилизующее воздействие на протонированные формы аминов, чем на свободные амины. В соответствии с этим наблюдается увеличение основности, например, в следующем ряду:

NН3 < МеNН2 < ЕtNН2 < н-BuNН2 < Ме2NН < Ме3N < Еt3N < н-Вu3N

Понятие “индуктивный эффект” достаточно хорошо обосновано экспериментально и является очень полезным для химиков-органиков, однако стало очевидным, что алкильные группы способны стабилизовать не только положительные, но и отрицательные ионы. Это следует из характера кислотности спиртов в газовой фазе (ВuОН > EtOН > МеОН > Н2О) и влияния алкильных заместителей на увеличение силы кислоты в растворе. Этот эффект можно представить как результат делокализации .положительного или отрицательного заряда в молекуле вследствие поляризации различных связей. Как и следует ожидать, .электроотрицательные атомы понижают основность, например, в ряду:

СН3СН2NН2 > FСН2СН2NH2 > F2СНСН2NН2 > F3ССН2NH2

Оценка основности в газовой фазе относительно аммиака

NH4 + B NH3 + BH

G0 = GB(NH3) - GB(В)

 

 

 

 

 

 

Таблица 2. Основность некоторых аминов в газовой фазе

 

соединениеG0, кДж/мольсоединениеG0, кДж/моль-101,7-75,0-103,0-46,9-84,2-64,9-84,6-28,1-75,4-47,3-54,4дала возможность сравнить циклические и ациклические амины (табл. 1); важно отметить, что для аминов, имеющих аналогичные заместители, значения G0 близки (отрицательные значения указывают на большую силу основания). Отклонение, наблюдаемое в случае азиридина, находит объяснение в рамках теории гибридизации: орбиталь свободной электронной пары в азиридине носит более выраженный s-характер, чем в диметиламине, и поэтому менее вероятно ее участие в образовании связи с протоном. Для бензиламинов, по-видимому, экспериментальных данных недостаточно; для трех первичных аминов, представленных в табл. 1, наблюдается удовлетворительная корреляция между характером гибридизации -углеродного атома и значением G0 .

Закономерности, выявленные для основности различных аминов в газовой фазе, привлекают своей простотой и четкостью. Большинство экспериментов в органической химии осуществляется в растворах, и в этих случаях изменение основности может иногда описываться приблизительно такими же закономерностями, как и в случае газовой фазы (например, Bu3 > Вu2NН > ВuNН2, полученный для растворов в хлорбензоле относительно 2,4-динитрофенола). Однако часто эти выводы не носят общего характера; так, в бензоле наблюдается следующий порядок основности: Вu2NН > Вu3Н > ВuNH2. В течение многих лет химики проявляли особый интерес к закономерностям, существующим в водных растворах. В этом случае основным параметром является свободная энергия протонирования основания в воде G0 (Н2О), выражаемая обычно как рKа сопряженной кислоты +ВН [G0 (Н2О) = RТlnКа] - Значения рKa для простейших аминов приведены в табл. 2.

 

 

 

Таблица 2. Значение рКа кислот, сопряжённых с алкиаминами (Н2О, 25 0С)

 

СоединениерКаR=EtR=MeR3N10,859,80R2NH11,09 10,73RNH210,8010,66NH39,25

Отсутствие четкой закономерности в поведении алкиламинов, объясняли по-разному. Влияние пространственных факторов на стадии протонирования можно не учитывать, и долгое время признавалась важность эффектов сольватации, протекающей в различной степени. Недавно Ауэ применил эти данные в сочетании с известными термодинамическими пар

Похожие работы

<< < 1 2 3 4 5 >