Влияние физических и химических факторов на основность алкиламинов

Отсутствие четкой закономерности в поведении алкиламинов, объясняли по-разному. Влияние пространственных факторов на стадии протонирования можно не учитывать, и долгое время

Влияние физических и химических факторов на основность алкиламинов

Информация

Химия

Другие материалы по предмету

Химия

Сдать работу со 100% гаранией
о катиона за счет взаимодействия неподеленной электронной пары непротонированного атома азота с орбиталым атомом азота, к которому присоединен протон.

Отклонения точек для аминов, содержащих электроотрицательные заместители, также, по-видимому, следует связывать с увеличением GB этих аминов за счет стабилизации их катионов при образовании внутримолекулярных водородных связей, например типа IV для фторсодержащих алкиламинов.

Труднее объяснить наблюдаемые отклонения от соответствующих прямых точек для циклогексиламина (№1 4), гидразина (№ 15), манксина (№ 66) и N,N-диметилгидразина (№ 67). Здесь, по-видимому, проявляется как некоторое расхождение в величинах GB, полученных разными авторами (например, в случае манксина приведенное в табл. 1 значение GB было рассчитано при сопоставлении данных по РА этого амина и GB других аминов), так и влияние (в гидразинах) неподеленной электронной пары на α-гетероатоме (α-эффект ).

При рассмотрении основности ароматических аминов в газовой фазе (табл. 1, № 31, 52, 53,7478), прежде всего обращает внимание тот факт, что их величины GB значительно выше, чем для аммиака, и практически совпадают с таковыми для алифатических аминов с насыщенными углеводородными заместителями. Такое аномальное поведение анилина и его производных объясняется повышенным влиянием поляризуемости фенильного кольца в газовой фазе, которое превышает действие резонансного эффекта. Указанное влияние поляризуемости α-непредельных связей проявляется и в случае дифенил- и трифениламинов. Так, трифениламин, основность которого в воде не поддаётся измерению в газовой фазе,оказался сильнее, чем даже метиламин. Повышена основность и дифенилами на, который по своему сродству к протону в газовой фазе находится между метиламином и анилином. Используя отданные, можно попытаться количественно оценить различие во влиянии поляризуемости и резонанса фенильной группы на основность ариламинов. Для анилина, где соответствующая величина расчитывалась как отклонение его точки от корреляционной прямой для первичных алкнламинов, она оказалась равной примерно 10 ккал/моль. В случае дифениламина (отклонение от прямой для вторнчных алкиламинов) при использовании среднего значения GB между анилином и метиламином (~ 8 ккал/моль) получается, что действие каждой фенильной группы равно ~ 10 ккал/моль. А для трифениламина (GB = ~ 11 ккал/моль как среднее значение между метиламином и М-метиланилином данная величина, определенная по отклонению от прямой для третичных алкиламинов, оказа лась равной ~ 11 ккал/моль. Таким образом, можно считать, что; различие в действии эффектов поляризуемости и резонанса
каждой α-кратной связи практически не зависит от числа таких связей.
Влияние только резонансного эффекта количественно оценивается при сравнении основности в газовой фазе бензохинуклиди-1 на (№ 79) и N,N-диалкиланилинов (№ 7478). Сопоставление значений GB для этих аминов приводит к величине ~ 5 ккал/моль, Принимая во внимание отмеченное выше различие во влиянии поляризационного и резонансного эффектов фенильных групп, можно считать, что эффект поляризуемости α-непасыщеной связи на газофазную основность аминов равен ~ 15 ккал/моль.

Вероятно, вследствие проявления эффектов поляризуемости пиррол (№ 54 в газовой фазе из-за повышающего основность влияния двух α-кратных связей оказался основнее аммиака на 4 ккал/моль.

Влияние поляризуемости, по-видимому, является ответственным за значительное повышение основности газовой фазе пиридина (№ 80) амидов* (№ 32, 33, 55, 81, 82) по сравнению с аммиаком и алкил- аминами.

Рассмотренные данные показывают, что влияние поляризуемости непредельных группировок на основность аминов в газовой фазе оказывается весьма эффективным (оно значительно превышает резонансные влияния). В то же время поляризуемость насыщенных радикалов, которая должна увеличивать основность соединения с ростом числа заместителей у реакционного центра в данном случае практически не проявляется, поскольку третичные алкиламины являются более слабыми основаниями, чем вторичные и первичные при равных величинах Σσ*(ср. расположение прямых I - III на рис. 1).

Интересно сопоставить основность в газовой фазе трехфтористого азота (см. № 83 в табл.1) и аммиака (№ 1). Пониженная основность NF3 в первом приближении может быть объяснена акцепторным действием трех атомов фтора у азота. Однако при количественном рассмотрении получается, что с учетом величины Σσ* атомов фтора значение ΔGB для этого соединения должно быть равным примерно 190 ккал/ моль. Повышение наблюдаемой величины над расчётной (примерно на 130 ккал/моль) трудно объяснить на основе любых известных эффектов атомов фтора. Однако возможно, что здесь протоиирование осуществляется не по атому азота, а по атом у фтора. В пользу этого может свидетельствовать тот факт, что величины РА для НF, СН3F и С2Н5F равны 137, 151, 163 ккал/моль соответственно, т. е. практически совпадают со значением для NF3 (151 ± 10 ккал/моль ).

Следует отметить, что влияние алкильных заместителей у атома азота в анилине оказывается аналогичным таковому для алифатических аминов, т. е. основность их увеличивается с ростом числа и размера радикалов (ср. № 31, 52, 53, 7478), и это влияние удовлетворительно описывается уравнением типа (1). Из рис. 1 видно, что точки (частично зачерненные символы) для N-алкил- и N,N-Диалкиланилинов ложатся на отдельные прямые практически с тем же наклоном, что и для алифатических аминов.

В связи с тем, что наклоны прямых па рис. 1 для алифатических и ароматических аминов практически совпадают, все рассмотреные данные для 34 аминов были обработаны по единому уравнению. В соответствии с этими расчетами влияние структуры названных аминов описывается следующими уравнениями

GB = 32,7 ± 0,2 23,1 ± 0,З Σσ* (первичные алкиламины), (5а)
GB = 27,6 ± 0,3 23,1 ± 0,3 Σσ* (вторичные алкиламины), (56)
GB = 20,3 ± 0,3 23,1 ± 0,3 Σσ* (третичные алкиламины), (5в)
GВ = 38 ± 0,5 23,1 ± 0,3 Σσ* (N-алкиланилины), (5 г)

GB = 32,6 ± 0,4 23,1 ± 0,З Σσ* (N,N-диалкиланилины), (5д)

(s-0,731, R = 0,990).

При этом оказалось, что первичные алифатические и третичные ароматические амины случайно ложатся практически на одну и ту же линию (прямые I и V на рис. 1). Величина ρ* (~ 17, если перевести ее в размерность рКа) здесь оказалась значительно выше, чем для воды (3) и других заместителей.

Расположение прямых на рис. 4 свидетельствует о том, что в газовой фазе сродство аминов к протону при равенстве Σσ* их радикалов изменяется в ряду: первичные> вторичные> третичные

ВН · (Н2О)п-1 + Н2О ВН (Н20)n (6)

Эти данные свидетельствуют о том, что, например, кластер |МН4 (Н20)4 практически не обладает особой устойчивостью по сражению с кластерами другого состава, поскольку на графиках «свойство n» (n изменяется от 1 до 5) некоторый излом при N = 4 обнаруживается только при рассмотрении изменений энтальпии процесса В случае изменений свободной энергии [180] никакого излома не наблюдается, хотя при преимущественном образовании первого гидратного слоя в соответствии с рассмотренной, выше сольватационной теорией следовало бы ожидать различный характер обеих указанных зависимостей в области n < 4 (образование первого гидратного слоя) и n > 4 (образование следующего слоя), т. е заметные изломы при n = 4 Для катиона триметиламмония соответствующий график как для H°, так и для G° не претерпевает никаких изменений при любых n (от 1 до 5) Аналогичная монотонная зависимость соблюдается при любых n [от 1 до 8) при гидратации протона в газовой фазе.

Таким образом, рассмотрение закономерностей влияния структуры аминов на их основность в газовой фазе показало, что эго влияние оказалось не проще, чем в конденсированной, а даже несколько сложнее, поскольку здесь наряду с эффектами, действующими в растворах, проявляются и другие факторы. Поэтому использование величин GB или РА, являющихся, по мнению Арнетта, “наиболее подходящей характеристикой основности”, для оценки влияния строения аминосоединений на их свойства и эффектов сольватации из-за сложности учета всех указанных факторов в настоящее время пока затруднительно. Тем не менее выявленные закономерности дают основание полагать, что с накоплением нового экспериментального материала положение в этой области существенно прояснится.

Удалось показать, что значения РА подчиняются принципу линейности свободных энергий (ЛСЭ). Так, при изменении свойств заместителя в -положении пиридинового цикла наблюдаются хорошо коррелирующие зависимости с электронными константами i и r + (10)

РА/РА0 = 1б,7 I + 10 , 3 r + (8)

где РА° и РА - сродство к протону пиридина и пиридина, замещенного в -положении. Интересно, что основность пиридинов в газовой фазе в большей степени чувствительна к электронным эффектам заместителей, чем в водном растворе. Более подробно причины этих различий, которые часто принимают характер инверсии, будут обсуждаться дальше. Здесь же отметим, что основность соединения в соответствии со схемой (4) определяется разностью свободных энергий нейтральных молекул и соответствующих протежированных форм. Бри этом главный вклад в энергетический баланс вносит стабильность ионов BН+.

Ионы в газовой фазе не стабильны. Раз образовавшись, они быстро гибнут в результате рекомбинации с ионами противоположного знака или на стенке [5]. Наиболее неустойчивы в газовой фазе простейшие ионы Н30+, NН4+ . В жидкой среде ионы стабилизируются за счет сольватации, энергия которой может превысить энергию образования

Похожие работы

<< < 1 2 3 4 5 > >>