Влияние физических и химических факторов на основность алкиламинов

Отсутствие четкой закономерности в поведении алкиламинов, объясняли по-разному. Влияние пространственных факторов на стадии протонирования можно не учитывать, и долгое время

Влияние физических и химических факторов на основность алкиламинов

Информация

Химия

Другие материалы по предмету

Химия

Сдать работу со 100% гаранией
6NH225,4д)21NH2(CH2)7NH225,2е)22CH3O(CH2)2NH214,7д)23H2C=CH-CH2NH211,324HCC-CH2NH26,725NCCH2CH2NH23,026CF3(CH2)3NH210,127FCH2CH2NH28,028CF3(CH2)2NH26,729F2CHCH2NH24,030CF3CH2NH2-1,4316,832CH3CONH20,2ж)33HCONH2-7,1з)34(CH3)2NH15,535CH3NHC2H517,936(C2H5)2NH20,237(n-C3H7)2NH22,238(i-C3H7)2NH23,939(n-C4H9)2NH23,140(i-C4H9)2NH23,641(s-C4H9)2NH25,84211,24318,04420,14521,24619,2д)4714,4д)48(H2C=CHCH2)2NH19,349(HCCCH2)2NH11,750NCCH2NHCH32,7з)51CF3CH2NHCH36,2з)5212,95315,3ж)544,0ж)55NHMeC=O

H1,756(CH3)3N20,057(CH3)2NC2H522,458(C2H5)2NCH324,659(C2H5)3N26,760(C3H7)3N28,76117,1и)628,1и)6324,36425,76527,16626,1к)67(CH3)2N-NH215,268((CH3)2NCH2)230,36923,5

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

70(H2C=CH-CH2)3N24,771(HCC-CH2)3N15,072NCCH2N(CH3)27,173F3CCH2N(CH3)220,97419,57521,0ж)7623,7ж)7719,37821,87926,08016,081CH3CON(CH3)211,782HCON(CH3)27,683NF3-56л)

 

Существенные различия между свойствами в газовой и конденсированной фазах наблюдается и при сравнении оснований одного и того же класса. Например, все первичные алкиламины в газовой фазе (№229), за исключением ,,-трифторэтиламина (№30), оказались более основными, в то время как в воде (см. например, табл. 1) амины с электроотрицательными заместителями зачастую менее основны, чем аммиак. То самое относится и ко вторичным и третичным алкиламинам.

Данные по изменению свободной энергии и энтальпии реакций, описываемых уравнениями (17) (2), совместно с некоторыми другими результатами позволили определить термодинамические характеристики процессов переноса свободных и протонированпых оснований из газовой фазы в водные растворы и на этой основе про вести термодинамический анализ влияния сольватации на основность аминов в воде [3, 6, 47, 140, 151, 153]. При этом преимущественное внимание было уделено причинам, обусловливающим наблюдаемый порядок изменения основностии в воде при переходе от аммиака к первичным, вторичным и третичным алкиламинам с насыщенными углеводородными заместителями. На основе этих данных Ариетт с сотрудниками [3, 6, 47] сделал вывод, что главным фактором, определяющим наблюдаемый порядок основности аминов различных классов в воде, является специфическая сольватация соответствующих катионов, зависящая от числа атомов водорода у протонированного азота. Неспецифическая же сольватация, по их мнению, имеет второстепенное значение, т. е. эти исследователи придерживаются сольватационной (гидратационной) теории Тротмана Диккенсона (см. выше).

В то же время другая группа исследователей [140, 153] считает, что изменение основности аминов при переходе из газовой фазы в воду обусловлено прежде всего электростатической (неспецифической) сольватацией катионов, а специфическое взаимодействие играет второстепенную роль. При этом в указанных работах принимается, что кислотно-основные свойства соединений в газовой фазе являются истинными (собственными) свойствами, и в противоположность случаю в конденсированной фазе практически не обсуждается зависимость этих свойств от строения аминов.

Следует отметить, что, несмотря на большой интерес, проявляемый к результатам по основности аминосоединеиий в газовой фазе, пока еще нет общего подхода к объяснению эффектов их структуры на данное свойство. Выявлены только некоторые закономерности, характеризующие поведение отдельных групп родственных аминов. Например, Тафт рассмотрел изменение основности при переходе от аммиака к первичным, вторичным и третичным аминам и нашел, что введение одной, двух или трех алкильных групп (СН3; С2Н5; n-С3Н7; Н2С=СНСН2; НСЕССН2) сопровождается ростом величин GB в соотношении 1,00 : 1,72 : 2,22. Повышающее основность действие метильных групп при последовательном накоплении их в -положении может быть представлено пропорциональностью 1,00: :1,85 : 2,60 [7]. Введение метильной группы в -положение увеличивает основность амина примерно на 2,1 ккал/моль, в -и -положения на 0,9 и 0,5 ккал/моль соответственно [155].

При сопоставлении ароматических и алифатических аминов с одинаковым числом углеродных атомов у атома азота было найдено, что изменение гибридизации -атомов углерода (например, переход от пиридина к N-метилпирролидину, от анилина к циклогексиламину) практически одинаково влияет на изменение основности в воде и газовой фазе [7]. Была также обнаружена приблизительно прямолинейная зависимость между изменениями основности аминосоединений, имеющих одинаковое число углеродных атомов у азота, но разный характер гетероатома, и степенью этой гибридизации [159], а также между основностью алкиламипов и степенью гибридизации -углеродного атома в алкильном радикале [7]. В тех случаях, когда варьирование заместителя происходит не у реакционного центра, были выявлены более строгие закономерности влияния структуры на основность аминов. Так, найдена корреляция между GB для -замещенных триметиламинов и I этих заместителей [7]. Величины GB для 3-й 4-замещенных пиридинов хорошо коррелируют [7, 162, 163] с их основностью в воде и с постоянными I (°) и R+ (G+) характеризующими электронные эффекты заместителей [7, 158, 163]. Аналогичные зависимости (но менее строгие) можно получить и при подобных сопоставлениях основности замещенных анилинов в газовой фазе [3, 7].

 

Непосредственное сравнение величин GB (см. табл. 1) со значениями * заместителей*, присоединенных к атому азота, показывает что, на первый взгляд, здесь отсутствует какая-либо зависимость. Тем не менее имеется некоторая тенденция к уменьшению основности рассматриваемых соединений с ростом электро-отрицателыюсти заместителей в них. Это позволило через 40 (из 47) точек для различных аминосоединений (алкиламины, ариламины, производные гидразина и амиды), основности которых в газовой фазе были известны к концу 1974 г., провести прямую, описываемую [158] уравнением**

GB = (2,1±0,1) (6,46±0,16)*, (s = 2,1; r = 0,988). (3)

Если аналогичную прямую (пунктирная линия на рис. 4) провести через каждую 71 точку, представленную на указанном рисунке, то ее уравнение имеет вид

 

GB = (23,9 ± 0,7) (8,94 ± 0,48) *,

(s = 4,73; r =0,914).(4)

Следует отметить, что в этом случае при сравнительно узких доверительных интервалах в параметрах уравнения (20) на рис. 4 наблюдаются довольно значительные отклонения от указанной прямой/

Например, точка для аммиака (№ 1) отклоняется вниз, а для тетра-метилендиамина (№ 18) вверх почти на 11 ккал/моль. Более того, и так невысокий (0,914) коэффициент корреляции значительно уменьшается (до 0,798) при исключении из рассмотрения далеко отстоящей точки для №3 (№ 83). Поэтому найденную зависимость (уравнение (4)), вероятно, можно рассматривать как качественное соотношение, отражающее указанную выше тенденцию к уменьшению GB с ростом электроноакцепторности заместителей в аминосоединеииях.

Интересные результаты получаются при рассмотрении величин GB для алкиламинов с насыщенными углеводородными радикалами. Как видно из рис. 4, соответствующие точки (полностью зачерненные символы) группируются таким образом, что для первичных, вторичных и третичных аминов можно провести отдельные прямые [164] с наклонами, соответственно равными: 22,8 ± 2,2; 23,9 ± 2,7 и 23,5 ± 2,2.

Наличие отдельных прямых для алкиламинов различных классов не является неожиданностью. Так, при подобной обработке (сопоставление с *) потенциалов ионизации одной из важнейших составляющих сродства к протону в газовой фазе [47, 151, 153]) было найдено [165], что по аналогии с корреляцией потенциалов ионизации различных органических соединений RxМНy (где М =С, О и S) эти данные лучше всего представлять в виде отдельных зависимостей для первичных, вторичных и третичных аминов, хотя имеется и другой подход, в соответствии с которым зависимость потенциалов ионизации аминов от их структуры описывается единым уравнением [166]. Однако первый подход более предпочтителен, поскольку он охватывает больший набор аминов, а также рассматривает с единых позиций потенциалы ионизации самых различных соединений*. Кроме того, при сопоставлении величин РА с потенциалами ионизации [153, 155] и энергиями связывания остовных (1s) электронов [167] наблюдается также отдельные прямые для разных классов аминов. Следует отметить, что при сравнении термодинамических характеристик процессов протонирования аминов в газовой и конденсированной фазах, общей и электростатической теплот гидратации алкиламмоний-ионов как с величинами РА, так и с радиусами этих ионов были получены отдельные прямые для первичных, вторичных и третичных аминов [3, 140, 153]. При этом амины с электроотрицательными заместителями в тех случаях, когда соответствующие данные рассматривались, заметно отклонялись от найденных зависимостей [140]. Из рис. 1 отчетливо видно, что точки (незачерненные символы) для аминов, содержащих электроотрицательные заместители, отклоняются (иногда существенно) от полученных прямых, т.е. здесь наблюдается то же явление, что и при сопоставлении величин Н протонирования аминов в воде и газовой фазе.

Отклонения, наблюдаемые для диаминов (табл. 1, № 1621), обусловлены внутримолекулярной сольватацией типа III [156,157]. Влияние этой сольватации, которое можно количественно оценить по отклонению соответствующих точек от прямой I на рис. 4, сильнее всего проявляется при n = 4, что можно связать с устойчивостью соответствующих структур.

Внутримолекулярная сольватация того же типа, вероятнее всего, ответственна и за отклонения вверх точек для -метоксиэтиламина (№ 22), пиперазина (№ 46), морфолина (№ 47) и N,N-тетраметилэтилендиамина (№ 68) от соответствующих прямых. В случае диазобициклооктана (№ 69) существенное отклонение (~ 13 ккал/моль) точки о! прямой для третичных аминов, вероятно, обусловлено стабилизацией ег

Похожие работы

< 1 2 3 4 5 > >>