Влияние растворителя на кинетику органических реакций

Концепция об определяющей роли когезионного (или внутреннего) давления полезна только при изучении реакций между нейтральными неполярными молекулами в неполярных растворителях,

Влияние растворителя на кинетику органических реакций

Дипломная работа

Химия

Другие дипломы по предмету

Химия

Сдать работу со 100% гаранией
ьными ионами. Типичными примерами сферы применения уравнений (19) и (20) может служить изучение щелочного гидролиза метилпропионата в водном ацетоне и SN2-реакция между азид-ионом и 1-бромбутаном в чистых полярных растворителях-НДВС [1, 2, 8].

 

2.4 Реакции между ионами

 

Реакции между простыми неорганическими ионами обычно протекают очень быстро и скорость таких реакций зависит только от скорость диффузии ионов. Существуют, однако, многочисленные реакции между ионами, включающие образование и расщепление ковалентных связей или перенос электрона; скорость таких реакций может не превышать скорости реакций между нейтральными соединениями. Здесь будут рассматриваться только реакции второго типа.

При описании общих эффектов природы ионных реагентов и диэлектрической проницаемости растворителя оказывается полезной электростатическая теория. В соответствии с уравнением (21) изменение энергии Гиббса, сопровождающееся образованием ионной пары из ионов А и В в стандартной среде с диэлектрической проницаемостью εr, равно электростатической энергии сближения двух точечных зарядов zAe и zBe на расстояние rAB (NA - число Авогадро).

 

(21)

 

Из этого уравнения, применимого только в условиях бесконечного разбавления, следует уравнение (22), описывающее зависимость константы скорости реакции от диэлектрической проницаемости среды при нулевой ионной силе:

 

(22)

 

Здесь k и k0 - константы скорости реакции в среде с диэлектрической проницаемостью εr и 1 (т.е. в газовой фазе) соответственно, а rAB - расстояние между ионами A и B, обеспечивающее их взаимодействие; можно принять, что rAB=rA+rB. Согласно уравнению (22), впервые предложенному Скэтчардом, между ln k и 1/εr существует линейная зависимость, причём наклон соответствующей прямой положителен, если ионы имеют разноименные заряды, и отрицателен, если заряды ионов А и В одноименны.

Лейдлер и Эйринг использовали несколько иную модель распределения зарядов в активированном комплексе и для описания зависимости константы скорости реакции AzAe+ВzВe↔(АВ)≠ (zA+zВ)e→C+D от диэлектрической проницаемости среды предложили уравнение

 

(23)

 

Уравнения (22) и (23) были проверены экспериментально, в частности, путём изучения кинетики некоторых ионных реакций в ряду бинарных смесей растворителей с различной диэлектрической проницаемостью. В целом эти уравнения хорошо описывают зависимость скорости от свойств растворителя, хотя иногда, особенно в средах с низкой диэлектрической проницаемостью, наблюдаются большие отклонения, обусловленные, очевидно, ассоциацией ионов с разноименными зарядами. Отклонения от предсказываемой теорией линейной зависимости можно объяснить также принятыми при выводе этих уравнений серьёзными упрощениями, избирательной сольватацией ионов в бинарных смесях растворителей и пренебрежением такими явлениями, как взаимная поляризация ионов или бимолекулярных молекул и связанные с этим индукционные взаимодействия и специфическая сольватация.

Так как коэффициенты активности реагентов зависят от ионной силы раствора I, величина которой определяется молярными концентрациями ci ионов i с зарядом zi , то скорость реакции в растворе должна зависеть и от его ионной силы. Описываемое уравнением (24) влияние ионной силы раствора на константу скорости реакции называют первичным солевым эффектом.

 

(24)

 

В этом уравнении А - константа, характеризующая данный растворитель при данной температуре, а k0 - константа скорости реакции при бесконечном разбавлении, определяемая путём экстраполяции. Уравнение впервые было предложено Бренстедом, Бьеррумом и Христиансеном, которые для решения проблемы влияния нейтральных солей на скорости реакций в растворах воспользовались теорией Дебая - Хюккеля. Поскольку уравнение Дебая - Хюккеля применимо только к разбавленным растворам, в которых ассоциацией ионов можно пренебречь, то уравнение (24) оказывается справедливым только для растворов с концентрацией 1-1-электролита не выше 10-2 моль∙л-1.

В заключение следует подчеркнуть, что электростатическая теория эффектов растворителей оказалась очень полезной при изучении и расчёте кинетики разнообразных реакций в растворах. Однако, несмотря на некоторые достижения такого подхода, ему всё же присущ один принципиальный недостаток, обусловленный пренебрежением множеством других типов взаимодействия растворителя с растворёнными веществами, в том числе взаимной поляризацией ионов или бимолекулярных молекул, специфической сольватацией и другими, а также возможностью отклонения локальной микроскопической диэлектрической проницаемости в непосредственном окружении реагирующих частиц от макроскопической диэлектрической проницаемости среды [1, 5, 9, 10].

 

3. Влияние специфической сольватации на скорости химических реакций

растворитель органический реакция кинетика

Одним из наиболее распространённых типов сольватации является специфическая сольватация. Она осуществляется за счёт различного типа комплексообразования между реагирующими частицами и молекулами растворителя. Сюда относится образование водородных связей между реагирующими частицами и растворителем, образование π-комплексов и других донорно-акцепторных комплексов.

Такое определение специфической сольватации оказывается чрезвычайно ёмким и, по существу, сближает сольватацию с областью гомогенного катализа. Так что зачастую трудно провести грань между действием данного компонента химического процесса как гомогенного катализатора или как растворителя, влияющего на скорость реакции и её механизм за счёт простого комплексообразования.

Если на ранних стадиях развития представлений о роли среды в кинетике химических реакций многие химики-исследователи пытались в основном приписать все изменения констант скоростей реакций изменению полярности среды при проведении реакции в различных растворителях, то в настоящее время оказалось, что очень многие растворители влияют на процесс именно за счёт специфической сольватации реагирующих частиц.

Способность растворителя образовывать водородные связи и π-комплексы чаще всего является более важным фактором, чем полярность среды и, тем более, ванн-дер-ваальсово взаимодействие.

Важным шагом в развитии представлений о роли среды являются работы [9], в которых, в частности, на примере ряда реакций сольволиза трет-бутилхлорида показано, что если механизм влияния двух растворителей на скорость реакции одинаков, то константа скорости реакции в смешанном растворителе оказывается связанной с соответствующими константами в индивидуальных растворителях следующим соотношением:

lg kAB = N lgkA + (1-N) lg kB, (25)

 

где kAB, kA и kB - константы скорости реакции в смешанном растворителе и в растворителях соответственно, а N - молярная доля компонента А в системе.

 

3.1 Роль водородной связи в химической кинетике

 

Водородная связь оказывает огромное влияние на реакционную способность соединений и в целом на механизм химических реакций. В качестве примера рассмотрим данные по ингибирующему действию эфиров в реакциях алкилирования фенолов. Падение скорости алкилирования фенола трет-бутилхлоридом, наблюдаемое при введении в раствор диоксана и пропорциональное концентрации диоксана, можно объяснить в предположении, что в системе образуются комплексы фенол-диоксан (2:1), связанные водородной связью, и что фенол, входящий в комплекс, неактивен и не подвергается алкилированию.

Можно сформулировать следующее правило, описывающее влияние растворителя на скорость химической реакции вследствие образования водородных связей: если активный цент, участвующий в реакции, блокируется водородной связью (или за счёт другого взаимодействия с растворителем), то скорость реакции в этом растворителе будет меньше, чем в отсутствие растворителя; если же растворитель за счёт образования водородных связей (или иным путём) вызывает сдвиг электронов, способствующий данной реакции, то скорость процесса в этом растворителе будет увеличиваться.

В большинстве случаев, однако, реакционная способность соединений при образовании водородных связей с растворителем уменьшается [1, 9, 11].

 

Заключение

 

Имеется ряд теоретических соотношений, описывающих влияние растворителя на скорость химических реакций. Некоторые из этих соотношений описывают влияние диэлектрической проницаемости растворителя на скорость реакций, другие - влияние вязкости и иных свойств растворителя. Имеется также много эмпирических уравнений, связывающих свойства растворителя со скоростями химических реакций в этом растворителе.

В работе были рассмотрены некоторые качественные и количественные оценки влияния растворителя на скорости реакций, а также роль сольватации в химической кинетике.

Теоретические расчёты кинетики реакций в жидкой фазе затруднены в силу того, что пока ещё не существует единой универсальной теории жидкого состояния. До сегодняшнего дня не удалось точно определить характер сил взаимодействия, объяснить перенос заряда между реагирующими молекулами и обусловленное этими взаимодействиями изменение реакционной способности, а также роль реальной структуры растворителя. В настоящее время единственной достаточно разработанной теорией кинетики химических реакций в растворах является теория абсолютных скоростей реакций, несмотря на то, что ей свойственны некоторые ограничения. В соответствии с этой теорией при ан

Похожие работы

<< < 1 2 3 4 5 >