Влияние растворителя на кинетику органических реакций

Концепция об определяющей роли когезионного (или внутреннего) давления полезна только при изучении реакций между нейтральными неполярными молекулами в неполярных растворителях,

Влияние растворителя на кинетику органических реакций

Дипломная работа

Химия

Другие дипломы по предмету

Химия

Сдать работу со 100% гаранией
SN2, могут осуществляться по механизму SN1 в растворителях с большей ионизирующей способностью, например в муравьиной кислоте.

В отношении стадий, определяющих скорость реакции, механизм нуклеофильного замещения весьма близок к механизму β-элиминирования. Так, скорости мономолекулярных SN1 и Е1-реакций контролируются одной и той же стадией, а у бимолекулярных SN2 и Е2-реакций аналогичны стадии переноса электрона от реагента к уходящей группе: они различаются лишь тем, что в реакциях элиминирования электроны проходят по большей цепи атомов углерода. В этой связи неудивительно, что для описания влияния растворителей на мономолекулярные и бимолекулярные реакции β-элиминирования с различной судьбой зарядов при активации Хьюз и Ингольд предложили правила, аналогичные правилам, используемым для оценки эффектов растворителей в SN1-реакциях (табл. 2).

Согласно правилам Хьюза - Ингольда, Е2- и SN2-реакциях заряд делокализуется в большей степени, чем в Е1- и SN1-реакциях, поэтому в общем случае повышение полярности растворителя будет благоприятствовать реакциям, осуществляющимся по Е2- и SN2-механизмам. Отсюда, в частности, следует, что замена одного растворителя на другой может изменять не только скорость, но и механизм реакции.

Хотя правила Хьюза - Ингольда впервые были продемонстрированы на примере реакций нуклеофильного алифатического замещения и β-элиминирования, они должны быть применимы и для любых других гетеролитических реакций в растворах, в которых образование активированного комплекса связано с возникновением, делокализацией или нейтрализацией заряда [1, 2, 3].

 

Таблица 2. − Правила, описывающие влияние растворителей на скорости реакций β-элиминирования [1]

 

2. Теоретическая количественная оценка влияния растворителей на скорости реакций

 

В отличие от довольно простой теории реакций в газовой фазе расчёт констант скоростей реакций в жидкой фазе чрезвычайно сложен. Причина этого заключается в первую очередь в сложности многочисленных возможных межмолекулярных взаимодействий между растворителем и растворённым веществом. При изучении кинетики реакций в растворе всегда возникает проблема выбора конкретного свойства растворителя, которое можно было бы использовать в математических выражениях, связывающих это свойство со скоростью реакции. Другая проблема заключается в выборе характеристик реагирующих молекул, которые необходимо учитывать при определении влияния растворителя на их реакционную способность. Количественная оценка влияния растворителей на константу скорости k элементарной реакции сводится к нахождению функции типа

 

k=f(a, b, c, … m, n, o, …) (3)

 

Здесь a, b и c - параметры, характеризующие свойства реагентов, а m, n и o - параметры, характеризующие свойства среды. Найденная функция должна правильно описывать зависимость константы скорости от свойств среды. В этой связи возникает задача нахождения параметров реагентов и растворителя, ответственных за наблюдаемые зависимости, т.е. таких параметров, которые должны быть включены в уравнение (3).

В рамках теории абсолютных скоростей реакций проблема количественной оценки индуцированного растворителем изменения константы скорости реакции A+B↔(AB)≠→C+D сводится к вычислению разности между энергиями Гиббса сольватации активированного комплекса (AB)≠ и реагентов А и В [уравнение (4)].

(4)

 

Здесь k0 - константа скорости в стандартном растворителе или в газовой фазе,

k - константа скорости реакции в изучаемом растворителе.

Если учесть все возможные взаимодействия между растворителем и растворённым веществом, то попытки найти корреляции между константой скорости реакции и параметрами среды в общем случае приведут к настолько сложным уравнениям, что их экспериментальная проверка будет невозможна. Поэтому уравнения, связывающие константу скорости со свойствами среды, обычно разрабатывают на основе теоретически более или менее обоснованных моделей, учитывающих лишь ограниченное число важнейших типов взаимодействия. Если принятая модель правильно отражает доминирующие взаимодействия между растворителем и растворённым веществом, то с помощью соответствующих уравнений обычно удаётся количественно удовлетворительно описать экспериментальные данные. В связи с этим целесообразно подразделить все реакции на следующие четыре типа:

1)реакции между нейтральными аполярными молекулами (с участием изополярных активированных комплексов);

2)реакции между нейтральными биполярными молекулами (с участием биполярных активированных комплексов);

)реакции между нейтральными биполярными молекулами и ионами (с участием биполярных и заряженных активированных комплексов);

)реакции между ионами (с участием биполярных и/или заряженных активированных комплексов) [1].

 

2.1 Реакции между нейтральными аполярными молекулами

 

В любой реакции, проходящей в растворе, в растворителе должны образовываться полости, в которых располагаются реагенты, активированный комплекс и продукты реакции. Лёгкость возникновения таких полостей, образующихся за счёт увеличения расстояния между молекулами растворителя, является важным фактором, определяющим растворимость конкретного вещества в данном растворителе. Кроме того, поскольку растворимость часто тем или иным образом связана с реакционной способностью, то силы взаимодействия между молекулами растворителя также должны влиять на скорость реакций.

Для возникновения полостей необходимо преодолеть суммарные силы притяжения между молекулами растворителя. Степень когезии можно оценить, определив поверхностное натяжение, но более надёжной и точной мерой когезии служит количество энергии, необходимой для отделения молекул растворителя друг от друга на бесконечно большое расстояние. Соответствующий параметр называют когезионным давлением с (или плотностью энергии когезии). Когезионное давление определяют как энергию испарения ∆Uυ,,отнесённую к молярному объёму Vm [уравнение (5)].

 

(5)

 

В смесях, представляющих собой регулярные растворы, взаимная растворимость компонентов смеси зависит от когезионного давления, поэтому Гильдебранд назвал квадратный корень из с параметром растворимости δ [уравнение (6)].

 

(6)

Допустив, что в системе растворитель - растворённое вещество действуют только силы Ван-дер-Ваальса, что все отклонения от идеального поведения обусловлены теплотой смешения и что энергия взаимодействия между растворителем и растворённым веществом равна среднегеометрическому от энергий взаимодействий растворитель - растворитель и растворённое вещество - растворённое вещество, Гильдебранд и Скэтчард предложили следующее уравнение для зависимости коэффициента активности fi неэлектролита i, растворённого в растворителе s, от параметров чистого жидкого вещества i (но не при бесконечном разбавлении):

 

(7)

 

Здесь Vm,i - молярный объём растворённого вещества i (в виде чистой жидкости), ∆Uυ,i - молярная энергия испарения растворённого вещества (в виде чистой жидкости), Vm,s и ∆Uυ,i - такие же параметры растворителя s, φs - объёмная доля растворителя s (равная единице при бесконечном разбавлении).

Поскольку реакции обычно проводят в разбавленных растворах, то уравнение (7) можно упростить:

 

(8)

 

Константу скорости k бимолекулярной реакции A+B↔(AB)≠→C+D можно описать или уравнением (4), или через коэффициенты активности уравнением

 

(9)

Здесь k0 - константа скорости реакции в идеальном растворе.

Подставив уравнение (8) в (9), получим следующее выражение для скорости реакции между неполярными реагентами А и В:

 

(10)

 

Здесь VA, VB, V - молярные объёмы А, В и активированного комплекса соответственно. Таким образом, константа скорости реакции зависит не только от разности молярных объёмов реагентов и активированного комплекса [называемой активационным объёмом ∆V=V-(VA+VB)], но и от относительного когезионного давления реагентов, активированного комплекса и растворителя. Если реагенты лучше растворимы в данном растворителе, чем активированный комплекс, то скорость реакции в этом растворителе будет ниже, чем в идеальном растворе. Обратная взаимосвязь наблюдается в том случае, когда растворимость активированного комплекса превышает растворимость реагентов.

Неудобное для расчётов уравнение (10) можно преобразовать в линейное уравнение:

 

(11)

 

Ещё в 1929 г. Ричардсон и Соупер, а позднее также Гласстон предложили правила, позволяющие учитывать влияние когезии реагентов, продуктов реакции и растворителя на скорость реакции. Они обнаружили, что реакции, продукты которых имеют большую (или меньшую) когезию, чем реагенты, обычно ускоряются (или замедляются) в растворителях с высокой когезией; напротив, на скорость реакций, в которых реагенты и продукты характеризуются близкой когезией, растворитель обычно оказывает небольшое влияние.

Концепция об определяющей роли когезионного (или внутреннего) давления полезна только при изучении реакций между нейтральными неполярными молекулами в неполярных растворителях, поскольку в таких случаях можно пренебречь другими свойствами растворителе

Похожие работы

< 1 2 3 4 5 > >>