Влияние растворителя на кинетику органических реакций

Концепция об определяющей роли когезионного (или внутреннего) давления полезна только при изучении реакций между нейтральными неполярными молекулами в неполярных растворителях,

Влияние растворителя на кинетику органических реакций

Дипломная работа

Химия

Другие дипломы по предмету

Химия

Сдать работу со 100% гаранией

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Курсовая работа

Влияние растворителя на кинетику органических реакций

 

Содержание

 

Введение

. Качественные теоретические оценки влияния растворителей на скорости реакций

.1 Правила Хьюза-Ингольда

. Теоретическая количественная оценка влияния растворителей на скорости реакций

.1 Реакции между нейтральными аполярными молекулами

.2 Реакции между биполярными молекулами

.3 Реакции между нейтральными молекулами и ионами

.4 Реакции между ионами

. Влияние специфической сольватации на скорости химических реакций

.1 Роль водородной связи в химической кинетике

Заключение

Список литературы

 

Введение

 

Природа растворителя оказывает большое влияние на скорость и порядок гомогенных химических реакций. Это впервые отметили Бертло и Пеан де Сен-Жиль в 1862 г. в ходе работ по изучению этерификации уксусной кислоты этанолом: «…ход этерификации нарушается, а её скорость снижается при добавлении нейтральных растворителей, не участвующих в реакции». Ещё в 1890 г. Меншуткин изучал кинетику реакции триэтиламина с иодэтаном в 23 растворителях; в этой классической работе было показано, что скорость реакции в большей степени зависит от выбора растворителя.

Так, в диэтиловом эфире, бензоле, метаноле и бензиловом спирте скорость образования четвертичной соли была выше, чем в н-гексане, соответственно в 4, 36, 280 и 742 раза. Следовательно, путём подбора соответствующего растворителя можно существенно ускорит или замедлить химическую реакцию. Очевидно, что этот факт чрезвычайно важен как в лабораторных исследованиях, так и в химической промышленности. В отдельных случая путём простой замены растворителя удавалось повысить скорость реакции примерно в 109 раз. В этой связи становится понятной важность эмпирических правил и теорий, позволяющих выбрать наиболее подходящий для планируемой реакции растворитель[1].

Растворитель может оказывать влияние как на скорость, так и на механизм реакций. Иногда растворитель изменяет скорость процесса без изменения его механизма, но встречаются случаи, когда растворитель влияет на механизм, а скорость остаётся неизменной. Растворитель может влиять на скорость без изменения механизма реакции, вследствие изменения сил, действующих между реагирующими частицами. Такое явление иллюстрируется влиянием диэлектрической проницаемости среды на электростатические силы, действующие между реагирующими частицами. От вязкости растворителя зависит скорость диффузии и, следовательно, частота соударений реагирующих частиц, что может вызвать изменение скорости реакций, лимитируемых диффузией. Многие другие свойства растворителя, такие, как сольватация реагентов, нуклеофильность, электрофильность, когезия, способность давать водородную связь и т.д., также оказывают влияние на скорость и механизм[2].

Зависимость скорости реакции от среды можно изучать, во-первых, сравнивая скорости реакции в газовой фазе и растворе и, во-вторых, сравнивая скорости реакции в различных растворителях.

Несмотря на огромное число работ, посвящённых исследованию влияния среды на скорость химических реакций, до сих пор не существует строгой количественной теории, которая могла бы «универсально», с помощью одного уравнения, описать зависимость константы скорости реакции от природы среды, в которой происходит реакция.

Отсутствие общей теории влияния среды на кинетику химических реакций объясняется тем, что изменение растворителя может не только влиять на скорость процесса, но и зачастую усложнять механизм реакции. Учёт удельного вклада каждого из факторов чаще всего достаточно сложен, требует глубокого и всестороннего понимания свойств среды и реагирующих частиц, так как только полные сведения об этих свойствах позволят количественно учесть все типы взаимодействия реагирующих частиц со средой.

 

1. Качественные теоретические оценки влияния растворителей на скорости реакций

 

В зависимости от природы промежуточного активированного комплекса органические реакции грубо можно разбить на три группы: реакции с биполярным, изополярным или свободно-радикальным переходным состоянием.

По разделению зарядов или делокализации заряда биполярные комплексы существенно отличаются от реагентов. Реакции с биполярным переходным состоянием, на которые природа растворителя оказывает очень большое влияние, можно обнаружить среди реакций ионизации, замещения, элиминирования и фрагментации, например:

 

 

По характеру распределения зарядов изополярные активированные комплексы очень мало или вообще не отличаются от реагентов. Реакции с изополярным переходным состоянием, на которые растворитель оказывает небольшое или даже пренебрежительно малое влияние, можно найти среди перициклических процессов, например реакция циклоприсоединения Дильса - Альдера и перегруппировка Коупа гексадиенов-1,5:

 

Свободнорадикальные активированные комплексы с неспаренными электронами образуются при гомолитическом разрыве связей. К реакциям со свободно-радикальным переходным состоянием, на которые растворитель оказывает небольшое или пренебрежительно малое влияние, относятся образование радикальных пар и перенос атома, например,

 

 

.1 Правила Хьюза-Ингольда

 

Влияние растворителей на реакции алифатического нуклеофильного замещения изучали Хьюз и Ингольд. Для этой цели они применили простую качественную модель сольватации, учитывающую только электростатические взаимодействия между ионами (или бимолекулярными молекулами) и молекулами растворителя как в начальном, так и в переходных состояниях. В зависимости от того, являются ли реагирующие частицы нейтральными, отрицательно или положительно заряженными, все реакции нулеофильного замещения и элиминирования можно отнести к трём типам. Далее можно достаточно обоснованно предположить, что степень сольватации непосредственно связана с характером электрического заряда реагирующей частицы, а именно: степень сольватации а) возрастает при повышении величины заряда; б) понижается при делокализации заряда; в) при нейтрализации заряда снижается в ещё большей степени. Отсюда следует, что общий эффект растворителя на реакции с участием нейтральных, положительно или отрицательно заряженных частиц можно суммировать следующим образом:

а) повышение полярности растворителя приведёт к росту скорости реакций, в которых активированный комплекс имеет большую плотность заряда, чем исходная молекула (или молекулы);

б) повышение полярности растворителя приведёт к снижению скорости реакций, в которых плотность заряда в активированном комплексе меньше, чем в исходной молекуле (или молекулах);

в) изменение полярности растворителя практически не будет влиять на скорости реакций, в которых при переходе от реагента (или реагентов) к активированному комплексу плотность заряда остаётся постоянной или изменяется незначительно.

Другими словами, замена менее полярного растворителя на более полярный приведёт к повышению или снижению скорости реакции в зависимости от того, является ли активированный комплекс более или менее полярным, чем реагенты. Здесь под «полярностью растворителя» понимают его способность сольватировать находящиеся в растворе заряженные частицы, причём считается, что такая способность растворителя повышается при увеличении дипольного момента его молекул и снижается при повышении степени экранирования зарядов биполярной молекулы.

Например, реакция между одноименно заряженными ионами будет сопровождаться повышением плотности заряда на стадии образования активированного комплекса. Следовательно, при замене менее полярного растворителя на более полярный скорость такой реакции возрастёт. Напротив, реакция между ионами с зарядами противоположных знаков в хорошо сольватирующих ионы полярных растворителях будет замедляться, поскольку в этом случае в активированном комплексе плотность заряда снижается по сравнению с исходными ионами. Кроме того, полярность растворителя должна оказывать большее влияние на скорость реакций, в которых заряд возникает или нейтрализуется на стадии активации, сопровождающиеся только делокализацией заряда. Действительно, замена воды на этанол приводит к изменению скорости реакций замещения с возникновением или нейтрализацией заряда в 103 - 104 раз, тогда как SN-реакции нуклеофильного замещения, сопровождающиеся делокализацией заряда, при переходе от этанола к воде ускоряются только в 3 - 10 раз.

Приведённые выше правила, называемые правилами Хьюза - Ингольда, позволяют качественно оценить влияние полярности растворителя на скорость любой гетеролитической реакции, если известен её механизм. Для реакций нуклеофильного замещения типа (1) и (2)

 

(1)

(2)

 

Соответствующие следствия из этих правил суммированы в табл. 1, где в трёх средних графах указано, что происходит с зарядами при образовании активированного комплекса, а в последней указан ожидаемый эффект растворителя.

 

Таблица 1. − Предсказываемое правилами Хьюза - Ингольда влияние растворителей на скорости нуклеофильного замещения [1]

 

Следует подчеркнуть, что замена одного растворителя на другой может изменять не только скорость реакции, но и её механизм. Так, реакции с участием некоторых галогеналканов в водном растворе этанола проходят по механизму SN1, а в ацетоне - по механизму SN2. С другой стороны, реакции с участием галогенметанов, протекающие в водном этаноле по механизму

Похожие работы

1 2 3 4 5 > >>