Взаимодействие 3-арил(гетарил)гидразоно–3Н-фуран-2-онов с бензиламином

Реакции фторалкилсодержащих 2-арилгидразонов 1,2,3-трионов с метиламином происходят неоднозначно в зависимости от их строения. Арилгдразоны, имеющие фторалкилный заместитель меньше 2 -

Взаимодействие 3-арил(гетарил)гидразоно–3Н-фуран-2-онов с бензиламином

Курсовой проект

Химия

Другие курсовые по предмету

Химия

Сдать работу со 100% гаранией
истики полученных соединений соответствуют литературным данным/10/.

Для изучения реакционной способности 3-арил(гетарил)гидразоно-3Н-фуран-2-онов была проведена реакция последних с бензиламином. 5-Арил-3-арил(гетарил)гидразоно-3Н-фуран-2оны синтезировались на основе реакций азосочетания солями арил(гетарил)диазония.

 

2a: R= C6H5, b: R=C6H4CH3

3a-c R=Tol, a Ar=o-O2NC6H4, b Ar=м-O2NC6H4, c Ar=п-O2NC6H4;

d-h R=Ph, , d Ar=o-O2NC6H4, e Ar=м-O2NC6H4, f Ar=п-O2NC6H4, h C7H6N2

 

Ряд соединений 3 a-h получены с выходом до 93%, физико-химические характеристики соответствуют литературным данным /9/. Из ранее проведенных работ известно, что соединения 3 a-h существуют в форме гидразона.

Для изучения реакционной способности 3-арил(гетарил)гидразоно-3Н-фуран-2-онов были проведены квантово-механические расчеты в программе HyperChem методом MNDO.

 

 

Показано, что наиболее электрофильным центром является атом С лактонной группы

Проведение реакции в спирте, при соотношении реагентов 1:1, приводит к продуктам 4 a-h с выходом до 83%.

 

3a-c R=Tol, a Ar=o-O2NC6H4, b Ar=м-O2NC6H4, c Ar=п-O2NC6H4;

d-h R=Ph, , d Ar=o-O2NC6H4, e Ar=м-O2NC6H4, f Ar=п-O2NC6H4, h C7H6N2

4a-c R=Tol, a Ar=o-O2NC6H4, b Ar=м-O2NC6H4, c Ar=п-O2NC6H4;

d-h R=Ph, , d Ar=o-O2NC6H4, e Ar=м-O2NC6H4, f Ar=п-O2NC6H4, h C7H6N2

 

На основании данных физико-химических исследований установлено, что продуктами взаимодействия являются N-бензил-5-арил-3- арил(гетарил)гидразоно-3Н-пиррол-2-оны( 4a-h).

В ИК-спектрах отмечены полосы поглощения:

·С=О групп амидного фрагмента в области 1662-1651 см-1,

·полосы поглощения С=N групп при 1662-1641 см-1.

В ИК-спектрах не наблюдаются полосы поглощения группы амид II.

В ЯМР1Н-спектрах соединений N-бензил-5-арил-3- арил(гетарил)гидразоно-3Н-пиррол-2-оны( 4a-h) отмечена

·серия мультиплетов ароматических протонов в области 7,512 м.д.

·синглет протона при азота при 9,59 м.д., 8,57 м.д.

·синглет протона метиленовой группы при 2,26-2,31 м.д.

·синглет протона при sp2-гибридизованом атоме С пирро-2онового цикла 6,085 м.д.

Наличие сигналов протонов метиленового звена при 2,26-2,31 м.д. позволяет подтвердить структуру 4a-h

Учитывая многоцентровость изучаемых соединений можно было ожидать образование различных продуктов, с участием различных реакционных центров, нами предложена следующая схема взаимодействия.

 

 

Нуклеофильный реагент - бензиламин - раскрывает цикл с образованием амида А, который способен гетероциклизоваться по нескольким направлениям: с образованием продуктов гетероциклизации с участием атома азота гидразонного фрагмента, что приводит к замещенным пиразолам (путь a). Учитывая, что амиды незамещенных оксокислот способны гетероциклизоваться с использованием амидного атома азота, нами предложена схема гетероциклизации с использованием этого реакционного центра (Путь b). Реализация этого направления и приводит к образованию 3-арил(гетарил)гидразоно-3Н-пиррол-2-онов.

Спектральные характеристики и квантово-химические расчеты полностью подтверждают образование производных N-бензил-5-арил-3- арил(гетарил)гидразоно-3Н-пиррол-2-онов.

Таким образом, были проведено взаимодействие 3-арил(гетарил)гидразоно-3Н-фуран-2-онов с бензиламином. Впервые получены N-гетероаналоги гидразонозамещенных 3-фуран-2-онов и охарактеризованы с привлечением данных физико-химических исследований представляют интерес в качестве потенциальных биологически активных веществ.

 

 

3. Экспериментальная часть

 

3.1Используемые реактивы

 

реактивымаркаГОСТацетончГОСТ 2603-71кислота солянаяхчГОСТ 3181-67нитрит натриячдаГОСТ 4197-77спирт этиловыйчТУ 19П-36-69уксусная кислотачГОСТ 4523-65уксусный ангидридчГОСТ 58-15-69хлористый алюминийосчТУ 6-09-2267-72бензолчдаГОСТ 5139-63толуолчдаГОСТ 5789-69янтарный ангидридчТУ 6-09-3611-74спирт изопропиловыйчТУ 16П-8-71серная кислотахчГОСТ 3181-32м-фенилендиаминчдаГОСТ 5826-78п-фенилендиаминчТУ 6-09-995-76реактивымаркаГОСТГексанхчТУ-6-09-3375-73Диизопропиловый эфирхчТУ-6-09-234-65

.2 Основные физико-химические методы анализа, используемые в работе

 

Контроль за ходом реакции, качественный анализ состава реакционных смесей, идентификация выделяемых соединений осуществлялись при помощи методов тонкослойной хроматографии, элементного анализа, ИК-спектроскопии.

. Анализ методом ТСХ проводился на пластинках Silufol-UV 254; элюент - гексан : ацетилацетат : хлороформ (2:2:1), проявитель - пары йода.

. ИК-спектры снимали на ИК фурье-спектрометре ФСМ 1201 в таблетках KBr.

. Спектр ЯМР 1Н записан на приборе

Bruker MSL-400, рабочая частота - 400 МГц, внутренний стандарт - ТМС, растворитель - дейтерохлороформ;

 

3.3 Методики синтезов. Получение 4-оксо-4-арилбутановых кислот. Фенил-4-оксобутановая кислота (1а)

 

а

 

В литровую трехгорлую колбу с мешалкой и обратным холодильником помещают 34 г (0.34 моль) ангидрида янтарной кислоты и 175 г (2,25 моль, 250 мл) бензола. При перемешивании в колбу прибавляют 100 г (0,75 моль) безводного хлорида алюминия. Если колба нагревается, то охлаждают водяной баней (реакционная смесь желтого цвета). Происходит выделение паров HCl. По окончании прибавления хлорида алюминия смесь нагревают в течении 1часа (реакционная смесь коричневого цвета). К охлажденному раствору (перемешивание продолжается) прикапывают 150 мл холодной воды, происходит разогрев, выделяются пары HCl (реакционная смесь твердеет и темнеет). В охлажденную колбу прикапывают 50 мл концентрированную соляную кислоту (реакционная смесь светлеет, перемешивается легче). Конечный продукт выделяется в виде масла, загрязненного примесями. Затвердевает при охлаждении.

Стадии очистки:

1.Твердый продукт переносят из колбы в термостойкие стаканы (объемом 250-500 мл). Остатки вымывают холодной смесью 25 мл концентрированной соляной кислоты и 75 мл воды, затем еще 100 мл воды.

.Смесь кипятят. Кипящий раствор пропускают через бумажный фильтр, не допуская охлаждения.

.Фильтрат оставляют в колбе на сутки. Выпавшие после охлаждения кристаллы (белые хлопья) отфильтровывают на воронке Бюхнера.

Белые кристаллы. Выход 37,3г (59%). Тпл=112-1130С.

Литературные данные /10/ Тпл= 112-114 оС.

 

(4-Метилфенил)-4-оксобутановая кислота (1б)

 

По методике, аналогичной вышеуказанной, исходя 25 г (0,25 моль) янтарного ангидрида, 155 г (1,68 моль, 105 мл) толуола, 73 г (0,55 моль) безводного AlCl3.

Тпл = 123-124 0С, выход 42 г (60%).

Литературные данные /10 /: Тпл=122-123 0С

 

.4 Получение 5-арил-3Н-фуран-2-онов

 

Фенил-3Н-фуран-2-он (2a)

1а 2а

 

В круглодонную колбу объемом 50мл, снабженную обратным холодильником помещают 2г (0,0112 моль) 4-фенил-4-оксобутановой кислоты, затем добавляют 5мл (0,0896 моль) уксусной кислоты и 4,85мл (0,0336) уксусного ангидрида. Реакционную смесь греют в течение 2 часов и оставляют на сутки. После этого реакционную смесь нейтрализуют насыщенным раствором кальцинированной соды, выпадают кристаллы оранжевого цвета.

Выход - 1.85г (85%) Т пл. 83-850С

Литературные данные /10/ Т пл.= 83-840С.

олил-3Н-фуран-2-он (2b)

1б 2b

 

По методике, аналогичной вышеуказанной, получают 5-толил-3Н-фуран-2-он из 2г (0,01041моль) 4-толил-4-оксобутановой кислоты , 4.95мл (0,08328 моль) уксусной кислоты и 4.75мл (0,03124 моль) уксусного ангидрида.

Выход =1,81г (83%)Тпл.= 88-900С /12/.

Литературные данные /10/Тпл.= 89-900С.

 

 

3.5 Получение солей диазония

 

О-нитроанилиндиазоний гидросульфат

 

Стеклянный стаканчик объемом 100 мл помешают в баню с «сухим» льдом, добавляют 0,2 г. (0,00185моль) о-нитроанилина и раствор серной кислоты(0,54мл Н2SO4 + 0,23мл Н2О) при постоянном перемешивании до полного растворения. Затем к полученной смеси приливают раствор NaNO2 массой 0,38г и 2мл H2O, перемешивают в течении 5 минут оставляют еще на 10 минут, после чего делают пробу на йодкрахмальную бумажку (должна быть положительной) и нейтрализуют кристаллическим ацетатом натрия до тех пор, пока индикаторная бумажка не перестанет синеть. Далее соль, без дополнительного выделения использовалась в качестве диазокомпоненты в реакциях азосочетания с фуран-2-онами.

 

М-нитроанилиндиазоний гидросульфат

 

Методика получения аналогична методике указанной выше. Далее соль, без дополнительного выделения использовалась в качестве диазокомпоненты в реакциях азосочетания с фуран-2-онами.

 

П-нитроанилиндиазоний гидросульфат

 

Методика получения аналогична методике указанной выше. Далее соль, без дополнительного выделения использовалась в качестве диазокомпоненты в реакциях азосочетания с фуран-2-онами.

 

Бензоимидазолдиазоний гидросульфат

 

Похожие работы

< 1 2 3 4 > >>