Взаимодействие 3-арил(гетарил)гидразоно–3Н-фуран-2-онов с бензиламином

Реакции фторалкилсодержащих 2-арилгидразонов 1,2,3-трионов с метиламином происходят неоднозначно в зависимости от их строения. Арилгдразоны, имеющие фторалкилный заместитель меньше 2 -

Взаимодействие 3-арил(гетарил)гидразоно–3Н-фуран-2-онов с бензиламином

Курсовой проект

Химия

Другие курсовые по предмету

Химия

Сдать работу со 100% гаранией

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Курсовая работа

Взаимодействие 3-арил(гетарил)гидразоно-3Н-фуран-2-онов с бензиламином

 

 

Содержание

 

Введение

. Литературный обзор

. Цель исследования и обсуждение результатов

. Экспериментальная часть

3.1 Используемые реактивы

3.2 Основные физико-химические методы анализа, используемые в работе

.3 Методики синтезов

.4 Получение 4-оксо-4-арилбутановых кислот

.5 Получение 5-арил-3Н-фуран-2-онов

.6 Получение солей диазония

.7 Реакции азосочетания

.8 Реакции с бензиламином

. Техника безопасности

Выводы

Список используемой литературы

 

 

Введение

 

-Гидразонозамещенные 3Н-фуран-2-оны являются важными строительными блоками в органическом синтезе. На их основе могут быть получены разнообразные открыто цепные, карбо- и гетероциклические соединения, которые находят широкое практическое применение в медицине, промышленности. Наличие в молекулах 3-гидразоно-3Н-фуран-2-онов нескольких электроно-дефицитных атомов приводит к возможности образования разнообразных ациклических и гетероциклических соединений. Возможность варьирования заместителей в гидразоной функции и в гетероцикле еще более увеличивают их препаративную ценность. В этой связи, работа в области синтеза , изучения химических свойств, и получения на их основе биологически активных веществ является актуальной. /1/

 

 

1. Литературный обзор

 

Арил(гетарил)-гидразоно-1,3-дикарбонильные соединения содержат два электрофильных центра, по которым происходит атака нуклеофильных реагентов с образованием региоизомерных продуктов.

Была описана конденсации 2-гидразонозамещенного ацетоуксусного эфира с аминами на матрице ионов меди и никеля, приводящим к тетраазахелатным комплексам.

 

R1 =Me,OEt; R2=Me,Ph;R3=H, 3-Me, 4-Me, 3-OMe, 4-OMe,3-NO2,4-NO2;3-Cl,4-Cl; R4=Me,Et,Prn,Bun,Ar; M=Cu,Ni

 

Реакции фторалкилсодержащих 2-арилгидразонов 1,2,3-трионов с метиламином происходят неоднозначно в зависимости от их строения. Арилгдразоны, имеющие фторалкилный заместитель меньше 2 - «короткий», реагируют по карбонильной группе при нефторированном атоме, давая 2-ариларилазо-3-аминеноны. Превращения алкилгидразонов, содержащие «длинный» фторалкильный и объемный углеводородный заместители неселективны. В этом случае по мимо 2-ариларилазо-3-аминенонов образуются N-мети-2-арилгидразоно-3-оксобутанамиды, которые образуются в результате присоединения амина по карбонильной группе при фторированном заместителе с последующим галофобным расщеплением интермедиатов путем эллиминирования фторалкана. Продуктами реакций арилгидразонов, содержащих полифторалкильный (n>3) и объемные трет-бутильный или фенильный заместитель (R2=But,Ph), являются только амиды.

 

R1 = (CF2)nX (X=F: n=1, 3, 4; X=H: n=2,3);R2= Me, Ph, Bun, But; R3=H,Me,OMe

 

Было показано, что 2-арилгидразоны 1,2,3-трионов, имеющий короткий фторалкильный заместитель, реагируют с метиаламином при нагревании в этаноле с образованием продуктов моноконденсации - 2-арилдеазинил-1,3-енаминокетонов. Синтез проводиться с избытком метиамина в течении 20 мин. Контроль над ходом реакции осуществляется методом ТСХ до полной конверсии арилгидразона. Использование в качестве растворителя хлороформа не привело к образованию каких-либо продуктов реакции. Региоизомерное строение соединений было установлено на основе спектров ЯМР. Так, присутствие в спектрах ЯМР 13С продуктов реакции, измеренных в СDCl3, слабопольного мультиплетного сигнала в области 176-180 м.д., соответствующего атому углерода полифторацильной группе, свидетельствующей о том, что амины являются результатом конденсации по карбонильной группе при нефторированнои заместителе /2/.

В темплатной конденсации 2-арилгидразонов 1,2,3-трионов с метиламином на матрице ионов Ni(II) образуются металлокомплексы. Преимуществом темплатного метода является возможность получения металлохелатов с лигандами, имеющих длинный полифторалкильный и объемный углеводородный заместители. Альтернативным методом получения хелатов является обработка 2-арилазо-3-метиламино-1-(полифторалкил)енонов с солями металлов.

реакция ацетоуксусный эфир растворитель

R1= CF3, (CF2)2H, C3F7;R2=Me,Ph; R3=H,Me,OMe; M=Ni,Cu

 

Основным процессом при взаимодействии 2-арилгидразоно-3-оксоэфиров с метиламином является конденсация амина по сложноэфирной группе с образованием амидов. Однако для эфиров, имеющих нанофторбутильный и тридекафторгексильный заместители, это направление не является единственным, поскольку реакция сопровождается присоединением амина по фторацильному фрагменту с последующим галоформным расщеплением и образованием диамида/3/.

Было показано, что арилгидразоны, содержащие два неэквивалентных электрофильных центра, способны присоединять метиламин по обоим карбонильным атомам, с промежуточным образованием полуамиалей А и Б. Очевидно, что стабилизация интермидиата А происходит быстро за счет элиминирования молекулы воды с образованием амина. Для интермидиата Б с длинными полифторалкильными заместителями появляется возможность к стабилизации за счет отщепления фторалканы с образованием амидов. Предпочтительное образование амидов в реакциях арилгидразонов может быть объяснено стерическими препятствиями, создаваемыми объемным фенильным или тре-бутильными заместителями к атаке нуклеофилом соседнего карбонильного атома углерода/2/

 

R1=H:n=1,2,4; R1=F,n=3,4,6; R2=H,Me,OMe

 

Амиды проявляют комплексообразующие свойства по отношению к катионам переходных металлов, и из них могут быть получены металлокомплексы. Возможен синтез этих хелатов с темплатной конденсацией эфиров с метиламином на матрице ионов никеля(II). Темпларный метод применяют для синтеза амидов с длинными полифторированными алкильными заместителями./3/

 

R1 =H: n=1,2;R1=F:n=3,4;R2=H,Me;OMe;M=Ni,Cu

 

Так как фторалкилсодержащие 2-аригидразоны 1,2,3-трионов являются перспективными строительными блоками для создания гетероциклических молекул различных классов, для планирования синтеза на осонове этих веществ важным представляются вопросы их строения.

 

1=R2=CH3

 

Было обнаружено, что 3-Арилгидразоны пентан-2,3,4-триона и полифторалкилсодержащие 2-арилгидразоны 1,2,3-трионовсуществуют как в кристаллах, та и в растворах СDCl3 и (CD3)2CO в виде арилгидразонов. Проанализировав спектры ЯМР трифторацетил содержащих 2-арилгидразонов 1,2,3-трионов были обнаружены общие закономерности.

Три- и тетрафторзамещенные 2-арилгидразоны 1,2,3-трионов , содержащих объемную бензоильную группировку, имеют в спектрах ЯМР в растворе (CD2)3CO два набора сигналов, а в растворе CDCl3 один набор сигналов. Сравнение химических сдвигов карбонильных ядер углерода бензоильного и тетрафторацильного заместителей двух присутствующих в растворе (CD3)2 изомеров соединения позволяет говорить о приобладании изомера А со свободным полифторацильным фрагментом.

Согласно данным рентгеноструктурного анализа, в почти плоской молекуле реализуется эффективная ВВС между протоном арилгидразонного заместителя и атомом кислорода карбонильной группы пентаноильного фрагмента. Так, внутримолекулярное расстояние О5…Н1 составляет 1.85Å, углы N1-H1…O5 и С5-О5…Н1 равны 134(1) и 104(1). Эти параметры однозначно свидетельствую о наличии ВВС.

Установлено, что существование трифторметилзамещенных 2-арилгидразонов 1,2,3-трионов в виде изомера А можно объяснить влиянием электронного фактора. По-видимому, этот же фактор является основным и для других полифторалкилзамещенных 2-арилгидразонов 1,2,3-трионов/4/

Показано, что 1,5- диметил-4-(2-оксо-5-фенилфуран-3-илиден-амино)-2-фенил-1,2-дигидропиразол-3-он при взаимодействии с метил-,этил-,фенилгидразинами или с 1,2-дифенилгидразином в инертном растворителе рециклизуется с образованием 4-(1,5-диметил-3-оксо-2-фенил-2,3-дигидро-1Н-пиразол-4-илимино)-6-фенил-1,4-дигидро-2Н-пиридазин-3-онов/5/

 

R1=H,Ph;R2=Me,Et,Ph

 

Образование соединений происходит, вероятно, вследствие раскрытия фуранового цикла после атаки аминогруппы гидразина на атом С(2) фуранона. Образующийся интермедиат циклизуется в результате атаки вторичной аминогруппы -NНR2 на атом С(5) с одновременны отщеплением воды/6/

Ненасыщенные пятичленные гетероциклы/7/ занимают особое место в органической химии в связи с их обнаружением в виде фрагментов природных соединений, а также получением на их основе веществ с различной биологической активностью./8/

 

 

2. Цель исследования и обсуждение результатов

 

Целью данной работы является разработка условий и изучение взаимодействия 3-арил(гетарил)гидразоно-3Н-фуран-2-онов с бензиламином.

Нами в качестве исходных соединений для синтеза 5-Аr-3Н-фуран-2-онов использовались 4-(фенил)- и 4-(толил)-4-оксобутановые кислоты 1а-b, полученные ацилированием ароматических колец бензола и толуола янтарным ангидридом в присутствии хлорида алюминия/10/.

 

1a,b R= H; CH3

 

Способность их к енолизации является необходимым условием для получения 3Н-фуран-2-онов. Реакцию проводили в этиловом спирте при нагревании.

 

1,2a: R= H, b: R=CH3

 

Физико-химические характер

Похожие работы

1 2 3 4 > >>