Беспламенное сжигание метана на палладиевых и оксидных катализаторах

Дипломная работа - Разное

Другие дипломы по предмету Разное

Скачать Бесплатно!
Для того чтобы скачать эту работу.
1. Пожалуйста введите слова с картинки:

2. И нажмите на эту кнопку.
закрыть



ваний игнорировать тот факт, что активность катализаторов в сильной степени зависит не только от состава, но и от дисперсности. Недостатком катализаторов с развитой поверхностью является эффект старения т.е. уменьшение активности в процессе эксплуатации. Этот эффект иллюстрирует рис.9.

Испытания термической стабильности включали две стадии. На первой из них катализатор эксплуатировали в режиме сжигания метана при t=515С (t100%) в течении 50-ти часов. На второй стадии проводили термическую обработку катализатора при 800С в течении часа, также в режиме окисления метана. После этого возвращались к исходной температуре (515С) и сравнивали первоначальную активность катализатора с уровнем, достигаемым после термической обработке при высокой температуре (рис.9).

 

Рис.9. Влияние термической обработки на стабильность наноразмерных перовскитных катализаторов окисления метана (200мг., 0,5%СН4/10%О2, 20мл/мин):

 

(■) La0,9Tb0,1CoO3; (○) LaCoO3; (□) La0,9Ce0,1CoO3; (▲) La0,9Sm0,1CoO3; () La0,9Pr0,1CoO3.

Как видно, каталитическая активность всех образцов не меняется после 50-ти часов непрерывной реакции окисления метана. Но после высокотемпературной термической обработки заметно уменьшалась, что было обусловлено спеканием катализатора. Авторы работы полагают, что скорость спекания связана с ионными радиусами катионов (табл.9) располагающейся в позиции А перовскитной структуры АВО3.

 

Таблица 9

Ионный радиусы допируемых элементов

ЭлементИонный радиус элемента, ЭлементИонный радиус элемента, La+31,3Sm+21,41Ce+31,283Sm+3121,9Ce+41,11Tb+31,18Pr+31,266Tb+41,02Pr+41,1

Активность наиболее эффективно действующих катализаторов, приготовленных методом пламенного пиролиза, превосходит активность платиновых катализаторов и приближается к активности, которую имеют палладиевые катализаторы.

Кинетическое уравнение для реакции окисления метана на катализаторе Cu0.15 [Ce (La)] 0,85Ox было установлено авторами работы [102] в виде сложной функции:

 

 

где - скорость окисления метана;

- константа скорости окисления метана;

- константа адсорбции метана на поверхности катализатора;

- парциальное давление метана, кислорода.

порядок по метану был равен единице, по кислороду 0,18. Кажущаяся энергия активации для Cu0.15 [Ce (La)] 0.85Ox оказалась равной 93,4 кДж/моль [102]. Обсуждая данные о кинетике окисления метана, автор высказывает предположение, что механизм реакции, основываясь на кинетических данных, может быть представлен в виде

 

 

где cat означает поверхность катализатора.

Кислород из газовой фазы быстро приходит в равновесие с образованием различных частиц

 

 

Лимитирующая стадия процесса включает реакцию адсорбции метана с поверхностными основными группами (ионы кислорода) c образованием метильного радикала и гидроксила:

 

 

Первый из них при взаимодействии с адсорбированным кислородом окисляется до СО2 и воды

 

 

Заслуживает внимания тот факт, что в работах по исследованию оксидных катализаторов в отличии от платиновых и палладиевых авторы избегают использовать такую характеристику как числа оборотов, отнесенные к активным зонам поверхности. Поэтому достаточно трудно на количественной основе сравнивать активности катализаторов относящихся к разным классам соединений. На качественном уровне такое сравнение приводится на рис.7. Есть все основания считать, что катализаторы с перовскитной структурой в ряде случаев, даже если не принимать во внимание стоимостные характеристики, способны заменить нанесенные палладиевые катализаторы. И совершенно неслучайно, что в настоящее время рассматривается вопрос о промышленном применении катализаторов данного типа, нанесенных на сотовые носители в промышленных газотурбинных установках [103].

Если говорить о промышленных катализаторах окисления метана, то в настоящее время в России не существует композиций, ориентированных на целевое применение в реакции низкотемпературного окисления метана. В этом отношении можно отметить, что потенциально наиболее интересным среди оксидных систем является катализатор НТК предназначенный для глубокого окисления органических примесей (ксилол, толуол, бензол, стирол, кумол, ацетон, этилацетат, бутанол, бутилацетат, нитрил акриловой кислоты, циклогексан, циклогексанол, крезольные и бензольные лаки и др.), входящих в состав отходящих газов и оксида углерода на заводах ОРГсинтеза. Данный катализатор выпускается в виде гранул цилиндрической формы. Катализатор включает фазы CuO, MnO2 в количествах 31.6%, 12.5%, соответственно. Поскольку разработка новых промышленных катализаторов сопряжена со значительными трудностями, весьма привлекательно найти способ модифицирования известных катализаторов, который позволил бы найти новые области их практического применения. Напомним в этом отношении, что одним из эффективных катализаторов окисления метана является композиция CuO - CeO2. В связи с этим представляет интерес исследовать активность промышленного катализатора НТК в реакции окисления метана, после модифицирования его оксидом церия, что должно приводить к возникновению зон включающих композиции CuO - CeO2.

 

Заключение по обзору литературы

 

Рассмотрение литературных данных показывает, что наибольшую активность в реакции полного окисления метана в бедных по данному компоненту смесях проявляют нанесенные палладиевые катализаторы. Уже в настоя

s