Беспламенное сжигание метана на палладиевых и оксидных катализаторах

Дипломная работа - Разное

Другие дипломы по предмету Разное

Для того чтобы скачать эту работу.
1. Подтвердите что Вы не робот:
2. И нажмите на эту кнопку.
закрыть



(1%) / Al2O3 Pd (1%) /ZrO2 Pd (1%) /ZrO2-SiO2 (SiO2=3.5%) Пропитка, Обжиг 4 ч при Т=700СУд пов подложки Al2O3=379 ZrO2=20 ZrO/SiO2=75Восстановление в H2 - 2часа при 500С Реактор U образный0,150 мл/мин520N2370 310 305427 382 342595 567 547 [63] Pd (2.2%) /γ - Al2O3 (свежий) Pt (1.92%) /γ - Al2O3 (свежий) Pd (2.2%) /γ - Al2O3 (состарен.) Pt (1.92%) /γ - Al2O3 (состарен.) Пропитка и обжиг 600 С в течении часа (свежий) 137 139 119 120U-образный реактор 16 мм200мг108мл/мин2000 об ppm5He320 425 350 570377 552 407 612457 677 477 68785 85 103 90 [19] Pt (0.26%) / γ - Al2O3H2PtCl66H2O Т (обж) =500С H2PtCl66H2O Т (обж) =575С H2PtCl66H2O Т (обж) =632СAl2O3=180d (реактора) =8мм 0.4210N2487 500 510507 520 528542 557 565 [64] Pd (1%) / SnO2 Pd (1%) /SnO2 - Al2O3 Pd (1%) /SnO2-CeO2 Pd (1%) /SnO2-Fe2O3 Pd (1%) /SnO2-MnO Pd (1%) /SnO2-NiO Pd (1%) /SnO2-ZrO26.4 55.3 13.1 1.8 1.4 4 11.348000ч-1120N2350 430 400 580 670 430 380440 630 585 825 855 540 490490 770 680 930 900 600 540 [65] Pd/ Al2O3 Pd/HY Pd/ H-SAPO-5 Pd/ Na-SAPO-5Пропитка, обжиг 800С109 411 107 1661105 ч-1120N2435 395 430 410665 475 480 570800 545 510 670 [66] Pd (1%) /Al2O3 Pd (1%) /Mn3O4 Pd (1%) /Cr2O3 Pd (1%) /Fe2O3 Pd (1%) /PbO Pd (1%) /CoO Pd (1%) /CeO2 Pd (1%) /Ag2O Pd (1%) /PtO Pd (1%) /SnO2 Pd (1%) /NiO Pd (1%) /CuO Pd (1%) /RhOСопропитка хлоридом Pd и нитратом металлов, затем наненесение на Al2O3 Мольное отнош. Pd/Me=9 Обжиг 800 С1105 ч-1120N2533 450 445 460 460 435 430 410 425 430 380 465 [67]

Окисление метана на оксидных катализаторах

 

Для каталитического окисления метана используют оксидные композиции различного состава. Для низкотемпературного окисления (1000C) используют катализаторы со структурой флюорита CeO2-La2O3, CeO2-ThO2, UO2-ThO2 [68-71], и пирохлора La2Ce2O7 [9].

Учитывая направленность данной работы, основное внимание в данном разделе будет уделено рассмотрению свойств низкотемпературных катализаторов. К числу их, как уже отмечалось ранее, относятся перовскитоподобные катализаторы и катализаторы, содержащие СeO2.

К перовскитоподобным принято относить класс соединений, имеющих структуру, сходную с минералом перовскитом СаТiO3. Схема элементарной ячейки идеального перовскита вида АВХ3 приведена на рис.6.

 

Рис.6. Элементарная ячейка структур перовскитного типа (АВХ3)

А - катион большего радиуса (координационное число 12);

В - катион меньшего радиуса (координационное число 6);

Х - анион

 

В роли А-катиона выступают ионы редкоземельных или щелочноземельных металлов, а в роли В-катиона - ионы переходных металлов. В качестве аниона перовскитная структура может включать ион кислорода, фтора, а в некоторых случаях также хлора, брома, йода и сульфидный ион S2-.

Перовскитные типы соединений охватывают очень широкую область композиций. Так, например, Гудинаф и Лонго приводят список, включающий около 300 подобных соединений, с информацией о кристаллографических и магнитных свойствах [72].

Первые сведения о каталитической активности композиций, обладающих структурой, родственной дефектному перовскиту, были получены Парравано в 1952 году [73]. В 1970 году Медоукрофт показал, что соединение La0.8Sr0.2СоО3 в некоторых окислительно-восстановительных процессах проявляет активность, сопоставимую с платиновыми катализаторами [74], а вскоре Либби [75] и Педерсен [76] открыли возможность использования перовскитов в качестве катализаторов для реакции окисления углеводородов.

Значительный шаг вперед в подборе высокоактивных катализаторов был сделан Ямазое и Тераокой, которые, обобщив имеющиеся в литературе сведения, так сформулировали основные эмпирические подходы к поиску эффективных катализаторов с перовскитоподобной структурой [77]:

) В классе соединений, обладающих перовскитоподобной структурой вида АВО3 или А2ВО4, замещение позиции занятых в кристаллической решетке обоими катионами (А и В) воздействует на каталитическую активность.

) Выбор правильного сочетания катионов А и В, а также частичное замещение одного или обоих катионов, позволяет добиться изменения валентного состояния иона в положении В и изменить дефектную структуру вещества.

) Изменение дефектной структуры вызывает изменение химических и транспортных свойств оксидных композиций, что оказывает прямое или косвенное влияние на каталитическую активность.

Ферри и Форни показали, что замещения позиции А в семействе La1-xАxВО3 (B = Co, Fe, Ni) оказывает очень сильное воздействие на скорость окисления метана [78]. Замещение La3+ на Sr2+ и Ce4+ приводит соответственно к уменьшению или увеличению активности катализатора в отношении окисления метана. Этот эффект был связан с частичным изменением зарядового состояния Co на Co4+ и Co2+ соответственно и, как следствие, изменением концентрации кислорода и его подвижности в кристаллической решетке.

Такая схема, однако, не исчерпывает возможного многообразия факторов, влияющих на каталитическую активность, и на сегодняшний день не существует чёткой теории, позволяющей точно предсказать возможную активность перовскитоподобных соединений исходя из их элементарного состава.

Наиболее распространенная на сегодня гипотеза о механизме каталитического действия смешанных оксидных композиций была сформулирована Воорхове [79, 80]. Согласно Воорхове, каталитическое окисление на комплексных оксидных катализаторах протекает с участием атомов кислорода, принадлежащих поверхности или объему перовскита. Роль окисляющего агента состоит в восполнении этих кислородных атомов. В зависимости от того, способен ли кислород из объема катализатора принимать участие в процессе, были выделены два варианта реализации названного механизма - поверхностный (suprafacial) и объемный (intrafacial).

Поверхностный катализ реализуется благодаря наличию атомных орбиталей соответствующей симметрии и энергии для адсорбции реагентов и промежуточных продуктов на поверхности катализатора. В реакцию вовлекаются адсорбированные и/или поверхностные ионы кислорода.

Объемный катализ, в основном, превалирует при сравнительно высоких температурах. При таком механизме во множестве повторных циклов окисления-восстановления участвуют не только поверхность, но и объем катализатора. В реакцию вовлекаются ионы кислорода, входящие в кристаллическую решетку.

Рассмотрим каждый из этих механизмов более подробно на примере реакции окисления метана.

В формализованном виде при сравнительно низких температурах (Т<400-450C) механизм реакции можно представить следующим образом [81]:

) Адсорбция газообразного кислорода на поверхности катализатора, за которой следует образование активных частиц кислорода

 

 

) Реакция между газообразным СН4 и О*, протекающая через промежуточный комплекс

 

 

3) Десорбция продуктов

 

 

Согласно данным Араи с соавторами [82], скорость лимитирующей стадии является реакция между активными частицами кислорода и газообразным метаном, и весь процесс описывается механизмом Или-Ридеала (Eley-Rideal):

 

 

- скорость реакции;

- константа скорости реакции;

- константа адсорбции кислорода на поверхности катализатора;

- парциальные давление метана и кислорода.

Принято считать, что роль поверхности катализатора при таком механизме сводится к предоставлению орбиталей соответствующей энергии и формы для адсорбции реагентов. Как показал Фиерро [83], для соединений вида АВО3 в ряду В=V, Сr, Мn, Fе, Со, Ni оптимальной электронной конфигурацией, позволяющей добиться максимальной каталитической активности в реакциях, протекающих по поверхностному механизму, обладают ионы Ni3+ и Со3+.

По мере увеличения температуры возрастает подвижность кислорода в кристаллической решетке и при сравнительно высоких температурах решеточный кислород начинает участвовать в реакции окисления метана. Об этом, в частности, свидетельствует резкий излом на Аррениусовой кривой и изобарах адсорбции, обнаруженный авторами [82] при изучении активности образцов La0,8Sr0,2MnO3 в данной реакции. Таким образом, с повышением температуры происходит смена поверхностного механизма на объемный. При этом, благодаря очень быстрой миграции кислорода из кристаллической решётки к поверхности, скорость реакции становится нечувствительной к изменению давления кислорода и может быть выражена следующим уравнением:

 

 

- скорость реакции;

- константа скорости реакции;

- парциальное давление метана.

Однако деление механизмов на поверхностный и объемный и попытки классифицировать реакции по этому критерию, являются достаточно условными и нужно говорить в первую очередь о преобладании одного механизма над другим.

Принимая во внимание изложенное, общее уравнение, описывающее скорость реакции окисления метана на перовскитоподобных катализаторах во всём интервале температур принимает вид:

 

 

Как видно данное уравнение не учитывает адсорбцию на поверхности катализаторов СО2 и воды.

В этом приближении кинетическое уравнение может быть представлено в упрощенном виде выражением

 

 

Для большинства перовскитоподобных оксидов показатель n у давления метана равен единице. Однако Чамбелли [84] наблюдал слабовыраженную нелинейность зависимости скорости реакции от давления метана для катализатора LaFeO3 и принял значение n = 0.77, т.е. допустил, что скорость реакции имеет порядок, отличающийся от единицы по метану. Этот эффект, п