Беспламенное сжигание метана на палладиевых и оксидных катализаторах

Дипломная работа - Разное

Другие дипломы по предмету Разное

Скачать Бесплатно!
Для того чтобы скачать эту работу.
1. Пожалуйста введите слова с картинки:

2. И нажмите на эту кнопку.
закрыть



ак крупные возникают при осаждении больших количеств активной фазы (>2.3%) методом импрегнирования (пропитка).

В случае платиновых катализаторов TOF может изменяться от 0,0001 сек-1 до 0,08 сек-1, а для палладиевых - от 0,0001 до 1,3 сек-1. Эта величина также зависит от типа катализатора и природы носителя [19].

Зависимость активности нанесенных катализаторов от природы носителя и концентрации палладия и платины

В качестве носителей для катализаторов указанного типа используют различные материалы: Al2O3, ZrO2, CeO2, Y2O3, ZSM5, SiO2, TiO2 и др. [17, 25]. Традиционный способ приготовления нанесенных катализаторов заключается в пропитке пористого носителя растворами солей Pt и Pd или растворами комплексных соединений (H2PtCl6, PdCl2, Pd (NO3) 2, Pd (NH3) 4 (NO3) 2, Pt (NH3) 4 (NO3) 2, Pd (NH3) 2 (NO3) 2, Pt (NH3) 2 (NO3) 2). Концентрация палладия или платины в случае нанесенных катализаторов изменяется от 0,1 до 8-10%. На рис 2-3 показано, как изменяется активность катализатора при вариации количества палладия, нанесенного на поверхности ZrO2 (рис.2) и Al2O3 (рис.3).

 

Рис.2. Зависимость температуры 50% конверсии от концентрации Pd на ZrO2 [17]

 

Как видно, система Pd/ZrO2 проявляет более высокую активность, чем Pd/Al2O3, что выражается в более низких значениях температуры 50% превращения метана. Однако в обоих случаях увеличение концентрации палладия сопровождается резким возрастанием каталитической активности при концентрациях палладия до 5%. Дальнейшее увеличение концентрации палладия до 20% не приводит к значимым изменениям каталитической активности: t50 составляет 240С для Pd/ZrO2 и 380С для Pd/Al2O3.

 

Рис.3. Зависимость температуры 50% конверсии от концентрации Pd на Al2O3 [18]

 

По общему мнению, авторов [17, 19, 26, 27], исследовавших катализаторы данного типа, активность палладиевых систем более чем на порядок превосходит характеристики платиновых катализаторов. На рис.4 дано сравнение кинетических характеристик указанных катализаторов в реакции полного сжигания метана по данным Желина [19].

 

Рис.4. Сравнение зависимостей степени превращения метана на Pd/Al2O3 (■) и Pt/Al2O3 () катализаторах от температуры (0,2% CH4; 5% O2, He - баланс; 200мг катализатора, скорость потока 6л/час, объемная скорость газа 20000 ч-1)

 

Активность катализаторов зависит от вида химического соединения Pd или Pt, которое используется для пропитки, природы и поверхности носителя, а также дисперсности металлических частиц. По мнению Желин [17], использование хлоридсодержащих соединений приводит к получению образцов с меньшей активностью. Однако при высоких температурах и длительной эксплуатации эти различия уменьшаются.

В литературе неоднократно рассматривалось влияние природы носителя на активность катализатора [1, 17, 21, 24]. Обобщая эти данные, авторы приходят к заключению, что наиболее высокую активность обнаруживают катализаторы Pd/ZrO2, Pd/Y2O3.

Широко распространенное мнение о непосредственной связи между активностью катализатора и поверхностью носителя в ряде случаев не согласуются с экспериментальными данными. Например, по данным Хикса [25] катализаторы Pt/ZrO2 с одинаковым содержанием платины, нанесенные на носитель с поверхностью 83м2, характеризовались величиной TOF, равной 0,05, тогда как при поверхности носителя в 42м2 TOF составляла 0,06, и, наконец, при поверхности в 3м2 TOF была равна 0,11. Для сравнения можно указать, что катализатор, нанесенный на Al2O3 с поверхностью 160м2, характеризуется значением TOF равным, всего 0,01 (см. табл.1,2).

По всей видимости, доминирующую роль играет не сама по себе поверхность носителя, а его природа и участие носителя в формировании каталитически активных центров.

При анализе литературных данных нам не удалось обнаружить сведений о характеристиках палладиевых или платиновых катализаторах, нанесенных на металлические носители. Имеются ссылки о применении металловолоконных материалов для палладиевых катализаторов [28], однако активный компонент был нанесен не на металлический носитель, а на промежуточный слой Al2O3, распределенный на поверхности металловолокна.

Таблица 1

Состав платиновых катализаторов и влияние природы носителя на их активность в реакции окисления метана

Состав носителяТемпература обжига носителя (48 ч. в потоке воздуха), (C) Удельная поверхность носителя, (м2/г) Источник фазы платиныТемпература обжига катализатора,CКоличество нанесенной активной фазы, (%) Состав катализатораНачальная дисперсия, (%) Число оборотов, (с-1) при 335CЭнергия активации, (кДж/моль) НачальноееКонечноеα-AlOOH (A) aNo160H2PtCl6g5000,800,8% Pt/Al2O3670,0010,001164α-AlOOH (A) 105060Pt (NH3) 4Cl2i5000,500,5% Pt/Al2O3310,100,10121Al2O3 (D) c100083H2PtCl6g5000,840,84% Pt/Al2O3900,0010,005140ZrO2 (D) 100083H2PtCl6g7000,780,78% Pt/Al2O360,020,01138dZrO2 (Z) dNo42Pt (NH3) 4Cl2g5000,300,3% Pt/ZrO21000,070,0513512% Y2O3/ZrO2 (Z) 10503H2PtCl6i5000,500,5% Pt/ZrO2400,090,0611512% Y2O3/ZrO2 (Z) 10503H2PtCl6i5000,500,5% Pt/YZr2300,060,06111α-AlOOH (A) 10503Pt (NH3) 4Cl2i5000,500,5% Pt/YZrO2200,110,11111

a A - α - AlOOH дегидрируется до Al2O3 при температуре выше 450˚C;

c D - Оксиды металлов, синтезированные в пламени (Degusse);

d Z - Осажденные оксиды металлов (Zircar);

е Значения полученные с помощью линейной интерполяции к нулевому времени данных в интервале от 2 до 17 часов;

f Предполагаемые значения энергии активации, измеренные для других образцов;

g Активная фаза нанесена методом ионообмена;

i Активная фаза нанесена методом пропитки.

 

Таблица 2

Состав палладиевых катализаторов и влияние природы носителя на их активность в реакции окисления метана

Состав носителяТемпература обжига носителя (48ч. в потоке воздуха), (C) Удельная поверхность носителя, (м2/г) Источник фазы платиныТемпература обжига

s