Способы очистки атмосферы от летучих веществ

Информация - Экология

Другие материалы по предмету Экология

Для того чтобы скачать эту работу.
1. Подтвердите что Вы не робот:
2. И нажмите на эту кнопку.
закрыть



Глава 1. ПЕРЕГРЕВ НЕЛЕТУЧИХ ВЕЩЕСТВ

 

Нагревая жидкость в прозрачной колбе, нетрудно заметить, что пузырьки пара при кипении исходят обычно из некоторых точек на стенке, где есть дефекты поверхности или случайные частицы. Устраните их, сделайте поверхность сосуда идеально гладкой - и жидкость перегреется выше температуры кипения при том же давлении. Перегретая жидкость представляет определенную опасность: при небольшом сотрясении она может бурно вскипеть и выплеснуться из колбы. Именно поэтому в лабораториях обычно на дно стеклянных колб кладут стеклянную или керамическую соломку. На ее поверхности всегда имеются дефекты, инициирующие возникновение микроскопических зародышей, заполненных паром, из которых вырастают пузырьки кипения. При наличии пузырьков жидкость не перегревается выше температуры кипения и остается безопасной для окружающих, поскольку все подводимое тепло расходуется на образование пара. Перегретая жидкость аккумулирует подводимое тепло в виде кинетической энергии теплового движения атомов и молекул. Именно этот избыток энергии, который не может быть слишком большим, выделяется при ее внезапном вскипании.

Эффекта значительного перегрева можно достичь, также концентрируя лучи света внутри объема тщательно очищенной от примесей жидкости вдали от стенок или нагревая небольшой объем жидкости столь быстро, что пузырьки пара не успевают сформироваться на поверхности нагревателя. Так, воду удавалось перегревать свыше температуры кипения (7 = 100 С) до 303 и до 308С, а некоторыми методами и до 310 С. В перегретом, не вполне устойчивом, как принято называть, метастабильном состоянии вещества весьма чувствительны к внешним воздействиям, что в свое время позволило создать пузырьковые камеры - детекторы заряженных частиц. Заряженные частицы оставляют в метастабильной жидкости треки - следы из множества пузырьков пара, которые в отличие от самих частиц могут быть видны даже невооруженным глазом [1].

В табл. 1 приведены значения температур достижимого перегрева некоторых жидкостей, полученные в результате нагрева тонкой платиновой проволочки коротким импульсом электрического тока (время нагрева составляло около 10"7 с). Такой метод, названный методом теплового зонда, создан в Институте теплофизики РАН в Екатеринбурге. Естественно возникает вопрос: все ли вещества имеют предельную температуру, до которой они могут быть нагреты, сохраняя свой начальный состав и строение, или только летучие жидкости? Проведенные в 80-90-е годы XX века исследования позволили продвинуться в этом вопросе далеко вперед. Однако сначала рассмотрим физические обоснования достижимых перегревов.

 

 

Рис. 1

 

Объяснение природы достижимых перегревов связано с понятием термодинамической устойчивости метастабильного состояния вещества. Проще всего пояснить термодинамическое ограничение на существование вещества в гомогенном (однородном) конденсированном состоянии, пользуясь уравнением его состояния, давлении плавно возрастает, пока мы не достигнем температуры кипения Тщ. При этой температуре упругость (давление) пара становится равной внешнему давлению и жидкость может вскипеть, если имеются центры образования зародышей пара на дефектах поверхности стенки сосуда или примесных частицах. Тогда объем скачком возрастет до своего значения на ветви пара b. При наличии таких центров жидкость не может быть значительно перегрета свыше Тли. Именно поэтому молоко, имеющее большое число микрокапелек жира, не может быть сильно перегрето, и оно вскипает, убегая через край сосуда. На графике справа виден характерный перегиб поверхности К(Т Р), в каждой точке которого производная dV/ dT обращается в бесконечность. Это означает, что бесконечно малому приращению температуры dT соответствует конечное приращение объема V.

Множество точек перегиба, соответствующих различным давлениям, для которых dV/ dT = 0, образует линию, называемую спинодалью. Спинодаль - граница термодинамической устойчивости состояния вещества (жидкого или твердого), правее которой, как видно из рис. 1, вещество не существует в конденсированном состоянии. По достижении ее все вещество переходит в газообразное состояние, и при этом объем вещества скачком изменяется до ветви b. Например, расчет по уравнению состояния воды показывает, что ее температура на линии спинодали при атмосферном давлении равна ~ 312 С. Это температура границы метастабиль-ного и лабильного (совершенно неустойчивого и реально не существующего) состояния вещества, свыше которой термодинамика запрещает перегрев воды. Уже вблизи этой температуры каждая молекула становится центром небольшого (с радиусом 3 10"11 м), так называемого гомогенного зародыша пара и вода вскипает по всему объему взрывообразно независимо от наличия центров зародышеобразования на дефектах поверхности сосуда. Температура такого бурного спонтанного вскипания может быть рассчитана на основании законов зародышеобразования, она обычно мало (1-3) отличается от температуры спинодали и получила название температуры достижимого перегрева данного вещества. Именно эта температура (ZJ)1 определяется опытным путем. Значения Т некоторых веществ приведены в табл. 1. На основании теории зародышеобразо-вания спинодаль может быть определена как граница, на которой все конденсированное вещество переходит в гомогенные зародыши другой фазы. Учитывая, что число зародышей в единице объема ограничено (при большом количестве зародышей их стенки начинают соприкасаться друг с другом, вещество теряет сплошность и переходит в газовую фазу), можно показать, что температура Т1, выраженная в градусах Кельвина, связана с температурой кипения простым соотношением пропорциональности: Т = СТкип. Коэффициент Сзависит от давления и состава жидкости и характеризует максимальный избыток тепловой энергии, запасаемой при ее перегреве. Для жидких углеводородов (бензол, толуол, ксилол, октан) С = 1,25-1,37, для этилового спирта С = 1,32). При высоких давлениях коэффициент С уменьшается до единицы [2].

Достижимые перегревы летучих жидкостей хорошо изучены как экспериментально, так и теоретически. А как обстоит дело с нелетучими жидкостями и твердыми веществами? Например, с расплавами полимеров, которые при нагреве не вскипают, а начинают разлагаться. У них при нагреве происходит не только смена агрегатного состояния, но и химическое превращение - деструкция. При повышении скорости нагрева температура начала деструкции полимера также повышается. Но есть ли предел такого перегрева, существует ли химическая спинодаль - аналог фазового перехода на границе устойчивости? А как обстоит дело с твердыми веществами, которые при нагреве, не плавясь, начинают разлагаться, например питьевой содой, перманганатом калия?

Термодинамика дает на этот вопрос положительный ответ, поскольку в соответствии с уравнениями состояния твердых тел зависимость V(Т, Р) имеет такую же S-образную форму, как показано на рис. 1. Так, например, обстоит дело с уравнениями состояния полимерных систем, некоторые из которых разработаны в Институте высоких температур РАН. Коэффициент С по различным уравнениям состояния, так же как и Индекс 1 от limit - предел. для летучих веществ, лежит, как правило, в пределах 1,2-1,3 (для нормального давления). Но термодинамические расчеты, оценки и прогнозы требуют экспериментальных подтверждений, и они были недавно получены различными методами и приборами высокоскоростного термического анализа.

Методы эксперимента. Для определения достижимых перегревов подходят далеко не многие методы физического эксперимента. Основным ограничением является требование выполнять очень точные замеры температур образцов, подвергаемых воздействию тепловых потоков большой интенсивности. По этой причине мало подходят радиационные и лазерные способы нагрева вещества: при мощном лучевом воздействии температура термодатчика может существенно отличаться от температуры вещества ввиду различия их поглощательной и отражательной способности. Воздействие мощных лазерных потоков обычно вызывает наряду с терморазложением еще и фотодеструкцию веществ. Применение методов лазерного нагрева в термическом анализе, по образному выражению Я. Шестака, подобно применению кувалды для колки орехов. Трудно отделить нужный сигнал от шумового. Более подходящими оказались контактные (кондуктивные) способы теплового воздействия на вещество. Некоторые результаты были получены методом теплового зонда, для растворов и расплавов, в частности полимеров и нелетучих жидкостей, разлагающихся при нагревании (Н2О2, глицерин, полиэтиленгликоли различной молекулярной массы). Некоторые данные, полученные этим методом, приведены в табл. 1 и 2. Но указанный метод оказался неприменимым к сильно вязким и твердым веществам, взрывчатым и другим материалам.

В Российском химико-технологическом университете им. Д.И. Менделеева совместно с ИВТ РАН создан универсальный метод контактного термического анализа, который позволяет не только определять температуры достижимых перегревов любых веществ, различающихся как по химическому составу, так и по агрегатному состоянию, но и исследовать кинетику испарения и терморазложения непосредственно вблизи температур достижимых перегревов. Важным достоинством метода являются изотермические условия испытаний образцов и его применимость к нелетучим веществам: полимерам, олигомерам, кристаллогидратам, твердым топливам и даже взрывчатым веществам, для которых применение других методов, связанных с нагревом, представляет большую опасность (воспламенение и взрыв образцов вместе с испытательной ячейкой), поскольку температура образца не изменяется во время опыта.

Сущность контактного метода заключается в нанесении тонких слоев исследуемого вещества на предварительно нагретую до высокой постоянной температуры металлическую подложку - пластину, поверхность которой покрыта пленкой защитного металла (никель, золото или нержавеющая ст