Соединения элементов VI Б-группы

Методическое пособие - Химия

Другие методички по предмету Химия

Для того чтобы скачать эту работу.
1. Подтвердите что Вы не робот:
2. И нажмите на эту кнопку.
закрыть



, MoBr4, MoI4WF4, WC14, WBr4, WI4+5CrF5MoF5, MoCl5, MoBr5, MoI5WFs, WCls, WBr)+6CrF6MoF6,MoCl6WF6, WCI6, WBr6

Известные галогениды хрома, молибдена и вольфрама перечислены в таблице. Наблюдаемые закономерности соответствует ожидаемым. Степень окисления (+5, +6) достигается хромом только в сочетании с таким сильным окислителем, как фтор, и даже вольфрам не образует гексаонидов.

Для степени окисления +4 существование иодидов сомнительно, либо они нестабильны. Аналогично для оксогалогенидов, только вольфрам образует оксоиодид, и только хром получен оксофторид в низшей степени окисления.

 

 

Дигалогениды

химический хром вольфрам оксид

Дигалогениды хрома представляют собой твердые вещества с центральным атомом, расположенным в центре искаженного октаэдра, что типично для иона с конфигурацией d4 вследствие эффекта Яна-Теллера. Синтез этих соединений проводят либо восстановлением безводных тригалогенидов водородом, либо взаимодействием хрома с галогеноводородами при температуре 1000 ос. Иодид (единственный из дигалогенидов) может быть получен прямым синтезом. Все дигалогениды хрома растворимы в воде, где они присутствуют в виде гексаакваионов. Их водные растворы на воздухе мгновенно окисляются, изменяя ярко-синюю окраску на грязно-зеленую.

Соединения хрома(II) являются сильными восстановителями, в противоположность дигалогенидам молибдена, довольно устойчивым к действию окислителей.

Недавно в среде тетрагидрофурана (thf) получен оксохлорид:

 

8CrC12 +LiOH Н2О + 3C4H9Li + 4(thf) = 2Cr4OCl6(thf)4 + 4LiCl+ 3C4HIO

 

Тригалогениды

 

Тригалогениды хрома, молибдена и вольфрама также существенно различаются по строению и свойствам. Наиболее известен хлорид хрома(III), или хлорный хром, СгСlз, образующийся в виде фиолетовых чешуйчатых кристаллов при хлорировании хрома или смеси его оксида углем. Это вещество может быть сублимировано в токе хлора при температуре 600 ОС, но при нагревании до этой температуры в инертной атмосфере или в вакууме частично разлагается на дихлорид и хлор.

 

 

 

 

 

Тетрагалогениды

 

Из тетрагалогенидов наиболее устойчивы фториды, известные для всех трех элементов. Хлорид и бромид хрома (IV) существуют в газовой фазе в равновесии 2СгХз + Х2 D 2СгХ4.

В виде индивидуального вещества они не выделены, хотя тетраэдрические молекулы CrCl4 стабилизированы в аргоновой матрице.

 

 

Тетрахлорид молибдена MoC14 - черное нелетучее вещество, разлагающееся при температуре выше 1300 C. Он существует в виде нескольких модификаций. Известен также тетрабромид молибдена. Все тетрагалогениды за исключением тетрафторидов легко гидролизуются и при этом диспропорционируют:

 

 

2МХ4 + Н2О = МХЗ + МОХз + 2НХ

 

на воздухе окисляются. Частичный сольволиз проходит также в метаноле:

 

 

Из ацетонитрильных растворов WCl4 кристаллизуются молекулярные сольваты WСI4(СНзСN)2

 

Пентагалогениды.

 

Пентафториды, известные для всех трех металлов, представляют собой желтые (MoFs, WFs) или красные (CrFs) легколетучие кристаллические вещества, изоструктурные соответствующим галогенидам ниобия и тантала. Они построены из циклических молекул, в которых четыре октаэдра связаны общими вершинами с помощью мостиков M--F-M (см. рис. 3.28, а). При небольшом нагревании пентафториды молибдена (165 ОС) и вольфрама (30 ОС) испропорционируют:

 

MFs = МFб + MF4

 

С солями щелочных металлов они дают фторидные комплексы. Среди пентахлоридов наиболее изучен MoCls, образующийся в виде черных кристаллов, состоящих из димеров M02Cl1o в виде двух октаэдров [MoC16], соединенных ребрами.

 

 

 

Среди пентахлоридов наиболее изучен Mo2Cl10, образующийся в виде черных кристаллов, состоящих из димеров Мо2Cl10 в виде двух октаэдров [MoCl6], соединенных ребрами.

 

Важнейшие оксохлориды молибдена и вольфрама

 

Для всех трех элементов известны оксогалогениды, но наиболее характерны они для молибдена и вольфрама. Часто оксогалогениды выделяются в качестве побочных продуктов при синтезе безводных галогенидов.

Поскольку двойная связь М =0 очень прочна, оксогалогениды образуются в присутствии даже незначительного количества кислорода и водяного пара. Общим методом их синтеза служит галогенирование оксидов хлором, хлористым тионилом, летучими хлоридами (см. табл. ):

 

1000 оC

Сr2O3 + СгСlз g 3CrOCl

 

Низшие оксогалогениды могут быть также получены восстановлением или разложением высших. Для хрома наиболее характерны высшие диоксогалогениды СrО2Х2, известные для всех галогенов, за исключением йода и астата.

 

 

Из оксогалогенидов молибдена следует отметить оксохлорид МоОCl3 - темно-коричневые игольчатые кристаллы, состоящие из бесконечных цепей октаэдра [MoOCl5]2- (см. рис.) Эти вещества получают также электрохимическим восстановлением гидратированного оксида молибдена в солянокислом растворе или восстановлением молибдатов иодоводородом в концентрированной НСl:

 

(МоОз Н2О) + 8HCl + 4KCl = 2K2[MoOCls] + C12 # + 6Н2О

 

 

Бронза вольфрама и молибдена

 

Среди кислородных соединений элементов шестой группы интерес представляют вольфрамовые бронзы, названные так из-за металлического блеска и специфической окраски. Они образуются при восстановлении метавольфрамата натрия водородом при температуре красного каления:

 

2Na6H2W12O40 + 6H2 = 24Na0,5WO3 + 8H2O

 

Или при нагревании смеси оксида вольфрама (VI) с щелочным металлом:

 

WO3 + 0,3Na = Na0,3WO3

 

Состав их в общем виде описывается формулой MxWO3, где М - щелочной металл, х<1, ст.ок. W промежуточная между +V и +VI.

Вольфрамовые бронзы Nax(W+6W+5)O3 имеют структуру типа перовскита

 

а - последовательное заполнение пустот в структуре WO3 катионами металла, б - строение гидратированной молибденовой бронзы

 

Для Мо образование бронз не столь характерно. Они менее устойчивы и получены восстановлением молибдатов при высоких (> 60 кбар) давлениях. Взаимодействие оксида молибдена (VI) с дитионитом или боргидридом натрия в этиловом спирте приводит к образованию гидратированных бронз, в которых катионы щелочного металла интеркалированы между слоями в структуре МоО3:

 

2MoO3 + xNa2S2O4 + 2nH2O=2Nax(H2O)nMoO3 +2xSO2#

 

Невысокая стабильность солибденовых бронз по сравнению с вольфрамовыми может быть связана с большей склонностью Мо (VI) к диспропорционированию.

 

 

Список литературы

 

1.Неорганическая химия, под ред. Третьякова. Т.3:Химия переходных элементов. М., Издательский центр Академия, 2007.

.Гринвуд Н.Н. Химия элементов: в 2 томах. Т. 2, Издатель: Бином. Лаборатория знаний, Год издания - 2008

.Интернет-ресурс Википедия.