Синтетические возможности реакции Вильсмейера-Хаака-Арнольда

Информация - Химия

Другие материалы по предмету Химия

Скачать Бесплатно!
Для того чтобы скачать эту работу.
1. Пожалуйста введите слова с картинки:

2. И нажмите на эту кнопку.
закрыть



лучае стиролов, происходить циклизация иминиевых солей с

образованием соответствующих 1-диметиламино-3-хлоринденов-2 [20]:

 

Если иминиевая соль содержит гидроксильную группу в о-положении,

циклизация приводит к образованию изофлавонов [21] и хроменонов [22]:

Формилирование производных уксусной кислоты, содержащих арильные,

карбоксильные или галоидные группы, приводит к образованию

3-диметиламиноиминиевых солей, дающих после гидролиза соответствующие

акролеины и малоновые альдегиды. как предполагают авторы [21], реакция

происходит через образование кетенов:

 

2.2.5 Винилогичная реакция Вильсмейера-Хаака

При взаимодействии кислот Льюиса с 3-аминоакролеинами образуются

иминиевые соли, которые могут реагировать с активными ароматическими

субстратами, давая после гидролиза коричные альдегиды. Электрофильность

таких солей существенно ниже, чем классического реагента Вильсмейера;

так, комплекс 3-диметиламиноакролеина - прямого аналога диметилформамида

- с оксихлоридом фосфора практически не реагирует даже с очень активными

ароматическими соединениями. Значительно более активен

3-метиланилинакролеин [23]:

Авторы [24] пыталтсь активировать аминоакролеины уксусным ангидридом и

ацетилбромидом, но активность образующихся 0-ацилиминиевых ионов была

столь высока, что единственными продуктами были сильно окрашенные

полииминиевые соли.

 

2.2.6 Комплексы a,b - непредельных амидов с

ангидридом трифторметансульфоновой кислоты в

реакции Вильсмейера-Хаака-Арнольда

Синтез тетрагидрохинолин- 4- онов

Недавно Баленковой и сотр. [25] был предложен новый электрофильный

реагент, представляющий собой комплекс N,N- диметилакриламида и

ангидрида трифторметансульфоновой кислоты. Данный комплекс представляет

собой иминиевую соль с положительным зарядом, делокализованным между

атомами азота, карбонильным и терминальным олефиновым атомами углерода.

Tf = CF3SO2O

Этот реагент имеет два электрофильных центра разной природы - иминиевый

атом углерода и терминальный углеродный атом двойной связи - и способен

реагировать с активными ароматическими соединениями с образованием

инданонов и 1,3- диарилпропанонов. Направление протекания реакции

зависит от соотношения активностей смежных положений в ароматическом

ядре. Так, в случае близкой нуклеофильности этих положений протекает

циклизация с образованием инданонов.

Авторы исследовали поведение вторичных ароматических аминов различного

строения I - V в реакции с комплексом I и нашли, что единственными

продуктами реакции во всех случаях являлись соответствующие

тетрагидрохинолоны VI - X. Комплекс II, обладающий существенно более

низкой электрофильностью и не реагирующий с большинством ароматических

субстратов, также вступает в реакцию с алкилариламинами I - V с

образованием 3-метилтетрагидро-4-хинолонов XI - XIII.

VI R1 = Me, R2, R3 = H; VII R1 = Ph, R2, R3 = H; VIII R1+R2 =

(CH2)2, R3 = H

IX R1+R2 = (CH2)3, R3 = H; X R1+R2 = CH(CH3)CH2, R3 = H;

XI R1 = Me, R2 = H, R3 = Me; XII R1+R2 = (CH2)2, R3 = Me;

XIII R1+R2 =(CH2)3, R3 = Me

I метилфениламин, II дифениламин, III индолин, IV

1,2,3,4-тетрагидрохинолин,

V 2-метилиндолин

4. Экспериментальная часть

 

Спектры ЯМР 1Н регистрировали на спектрофотометре “Varian VXR - 400” (

рабочая частота 400 Мгц) в CDCl3.

Спектры ЯМР 13С регистрировали на спектрофотометре “Varian VXR - 400” (

рабочая частота 100 Мгц). В качестве.внутреннего стандарта использовали

ТМС.

ТСХ - анализ проводили на пластинах “Silufol UV - 254”, проявляли в

подкисленном растворе перманганата калия, в камере с парами иода и при

помощи ультрафиолетовой лампы.

Очистка используемых реагентов и растворителей

Метакрилоилхлорид очищали перегонкой. Т.кип. 96њС (760 мм.рт.ст.), nD20

1.4430 (Литературные данные [26]: т.кип. 95-96њС (760 мм.рт.ст.), nD20

1.4420).

Тетрагидрофуран абсолютировали перегонкой над металлическим натрием.

 

Синтез (S)-(+)-2-гидроксиметилпирролидина

 

В четырехлитровую трехгорлую колбу, снабженную обратным холодильником с

хлоркальциевой трубкой, механической мешалкой, помещали 2,5 литра

абсолютного тетрагидрофурана и суспензировали 52,1 г (1,39 моль)

алюмогидрида лития.

Суспензию нагревали в течение 15 минут на плитке с закрытой

спиралью, после чего плиту удаляли и прибавляли 100 г (0,37 моль)

(s)-пролина при постоянном перемешивании небольшими порциями. После

того, как вся кислота была прибавлена, реакционную смесь кипятили еще

час.

При интенсивном перемешивании осторожно прикапывали раствор

24,3 г (0,43 моль) гидроксида калия в 97 мл воды, при этом выпадал серый

аморфный осадок окиси алюминия. По окончании прибавления щелочи

кашеобразную смесь тщательно мешали еще около 15 минут для полного

гидролиза всех следов алюмогидрида лития.

Осадок отфильтровывали на воронке Бюхнера и промывали

тетрагидрофураном. Для полного извлечения пролинола из объемного осадка

последний помещали в колбу и кипятили еще 15 минут с 1 литром THF. По

окончании этой процедуры осадок вновь был отфильтрован и промыт

тетрагидрофураном.

Объединенные фильтраты упаривали на роторе при небольшом

нагревании на водяной бане,

s