Синтез та дослідження властивостей неорганічних сполук на основі LnBa2Cu3O7, LnxLa1-xBa2Cu3O7

Дипломная работа - Химия

Другие дипломы по предмету Химия

Скачать Бесплатно!
Для того чтобы скачать эту работу.
1. Пожалуйста введите слова с картинки:

2. И нажмите на эту кнопку.
закрыть



уація миттю „ розсмоктується ” і знищується. В той же час, якщо частота виникнення флуктуації буде велика, то в такій системі може виникнути новий режим узгоджуваної поведінки. Тобто, практично будь-яка флуктуація може проявляти себе макроскопічно та існувати довго.

Найбільш зручний та універсальний прийом компютерного моделювання таких систем метод клітинних автоматів полягає в тому, що макросистема складається з великого числа елементів „ клітинок ”. Кожен з елементів змінює свій стан, коли настає новий дискретний момент часу в залежності від того, якою була клітинка і її оточення. Тим самим робиться спроба врахувати енергетичний вплив навколишнього середовища на розвиток підсистеми, яка описує нелінійну поведінку макросистеми. Взаємодія цих простих елементів, локально звязаних, дозволяє простежити динаміку складної поведінки єдиного цілого.

Якими ж повинні бути добавки для хімічного контролю за кристалізацією? Ненадпровідниковий („ бінарний ”) барій купрат і надпровідниковий купрат різні за структурою. Згідно такої різниці фази можуть по-різному сприймати легуючу добавку, мати зовсім несхожі коефіцієнти поділу між твердою фазою і розплавом. Отже, селективність поділу перша умова, яка повинна задовольняти добавку. Але цього недостатньо. Необхідно, щоб при невеликій концентрації вона помітно змінювала фізичні властивості ВТНП-фази , не погіршуючи її надпровідниковість, тобто була б достатньо ефективною.

Рішення було знайдено після аналізу причин геометричної стабільності фаз типу . Відомо, що крім ітрію існує чотирнадцять братів-близнюків лантаноїдів, надзвичайно схожих за хімічними властивостями на ітрій (Се, Pr, Nd,…,Yb, Lu). В той же час в силу лантаноїдного стиснення йонний радіус цих елементів закономірно зменшується по мірі збільшення порядкового номеру. Це дає додатковий необхідний ступінь свободи в геометричному варіюванні параметрів кристалічної структури фази , легування рідкісноземельними елементами (РЗЕ) вибірково, оскільки каркасна структура барій купрату не спроможна включити в себе маленький трьохзарядний катіон, що підтверджується експериментально [ 9 ]. Ітрій може бути замінений більшістю лантаноїдів, і це не призведе до погіршення надпровідникових властивостей (якщо не використовується церій Се і празеодим Pr). Крім того, подібне легування виявляється ефективним, тому що змінює температуру перитектичного розпаду фаз .

Ітрієва позиція являє собою слабе місце в структурі надпровідникової фази, оскільки йон ітрію стискає структуру, утворюючи „ хімічний тиск ” і структурні викривлення. Внаслідок термічна стабільність такої викривленої структури знижується відносно невикривленої структури. Очевидно, що введення лантаноїдів з малим йонним радіусом більше дестабілізує структуру, а з великим йонним радіусом виявляє протилежний ефект. Для оцінки геометричної стабільності подібних структур (до цього класу відноситься фаза ) застосовується критерій толерантності Гольдшміта t,

 

, (4)

 

де R йонні радіуси, а SQRT квадратний корінь.

Якщо температура менша 0.8ْС або більша 1.0ْС, то в структурі існує невідповідність довжин звязків між окремими шарами, яка викликає стабільність і нестабільність. Для тих лантаноїдів, йонний радіус яких менше радіуса йона- (), структура нестабільна, для більших ( та інші) структура повинна бути стабільною. В результаті температура перитектичного розпаду фази зростає на 80ْС, а -фази знижується приблизно на 100ْС відносно , незважаючи на те, що йонні радіуси неодиму Nd та ітербію Yb відрізняються лише на 5 10 %. Фаза вбирає лантаноїд, який введений в розплав, температура плавлення, отриманого надпровідникового твердого розплаву, стає суттєво відмінним від температури плавлення купрата барію. З іншого боку, при заданій температурі розплав переохолоджується тим більше, чим вища температура розпаду твердого розчину. Тому імовірність утворення зародків надпровідникової фази з такого нестабільного розчину помітно зростає.

Керамічний метод. Найпростіша технологія одержання високоякісних полікристалічних ВТНП сполук - це твердофазні реакції. Керамічний метод [37-43] складається з трьох етапів:

перемішування реагентів у відповідній катіонній стехіометрії та одержання гомогенного прекурсору;

одержання ВТНП сполуки шляхом термічної обробки прекурсору;

прожарювання для оптимізації ВТНП властивостей.

Реагентами для керамічного методу є порошки оксидів, карбонатів чи нітратів. Гомогенні полікристалічні ВТНП зразки можуть бути одержані завдяки ретельному перемішуванню та прожарюванню, що чергується з багаторазовим подрібненням та пресуванням.

Головним етапом синтезу ВТНП є відпалювання вихідних реагентів у відповідних умовах (температура, час та атмосфера), при яких відбувається реакція утворення фаз типу:

 

XMeOr + YMeOl + … + ZMeOn MexMey…MezOm

 

де Me, Me, Me = K, Ba, Ln, Y, Cu, Bi, Sr, Ca, Tl та інші керамікоутворюючі катіони.

Керамічний метод досить простий, універсальний, технологічний та практично не має обмежень: у принципі він може бути використаний для одержання найскладніших високотемпературних надпровідних композицій. Проте йому притаманні недоліки термодинамічного та кінетичного характеру, які є причиною низького відтворювання експлуатаційних властивостей ВТНП матеріалів. Перші повязані зі значними відмінностями термодинамічних властивостей індивідуальних оксидів та солей, другі з утворення проміжних фаз, сегрегацією компонент

s