Синтез та дослідження властивостей неорганічних сполук на основі LnBa2Cu3O7, LnxLa1-xBa2Cu3O7

Дипломная работа - Химия

Другие дипломы по предмету Химия

Скачать Бесплатно!
Для того чтобы скачать эту работу.
1. Пожалуйста введите слова с картинки:

2. И нажмите на эту кнопку.
закрыть



и потенціал фізичного явища при високій температурі. Такий матеріал може висіти над і під магнітом, а також від невеликого поштовху обертатися в повітрі в будь-якому положенні, нехтуючи силою тяжіння.

Єдиний шлях отримання мікроструктури це кристалізація розплаву, в якому швидкість дифузії більша, ніж в твердому тілі. Крім того, із-за відносно малої вязкості розплаву можливе „ підстроювання ” формуючих анізотропних кристалітів відносно один одного. Все це створює умови для утворення оптимальної мікроструктури ВТНП матеріалу.

Плавлення ВТНП фаза повязана з хімічною реакцією розпаду : з твердого тіла складу утворюється фаза іншого складу , рідина (розплав Y) і газ (кисень ) :

 

(1)

 

В зворотному процесі кристалізації всі три різнорідних компонента (тверде тіло, рідина і газ) повинні бути „ зібрані ” в ВТНП-фазу :

 

(2)

 

Для протікання кристалізації (2) потрібна рушійна сила, відхилення від стану рівноваги, які призводять до виникненню потоків речовин і енергії. Згідно відомому принципу Ле Шательє, якщо на систему, яка знаходиться в стані рівноваги, вплинути будь-яким чином зовні (тиск, температура, концентрація), то система буде протидіяти зовнішньому втручанню. Існує кілька способів протікання кристалізації за бажаною схемою. При кристалізації з розплаву можна :

1) охолоджувати вихідну суміш з оптимально вибраною швидкістю dT/dt або досягти оптимального переохолодження Δ T, що частіше всього застосовується в експериментах ;

2) знижувати парціальний тиск кисню Δ ;

3) керувати градієнтами концентрації компонентів суміші ;

4) змінювати кількість і склад розплаву при контакті з пористою підкладкою.

Формування оптимальної мікроструктури повязане з закономірностями розвитку кристалітів, які початково виникають як при невеликих, так і при незначних відхиленнях системи від стану рівноваги. Природнім „ барометром ” нерівноваги розплаву прийнято вважати як пересичення по одному або по декількох компонентах, абсолютне відхилення від концентрації досягає при новій рівновазі, після чого виникає релаксація системи. Не так важливо, яким методом утворене пересичення, але його високий рівень необхідний для створення макрокількості речовини, що твердіє. Тобто, формування мікроструктури відбувається в нерівноважних, динамічних умовах. Тому доводиться вести пошук відтворених методів отримання матеріалу, які складаються з добре сформованих кристалітів оптимального розміру, взаємна орієнтація стабілізується міцними міжкристалічними контактами.

У деякому випадку (проведення процесу при певній температурі) концентрація йонів ітрію (або іншого рідкісноземельного елемента) в розплаві повинна перевищувати рівноважну, а вміст кисню відповідати стехіометрії реакції (2). При температурі вище області існування ВТНП-фази кристалізація неможлива. Якщо вміст кисню в розплаві малий, то навіть при оптимальній температурі і інтенсивному потоку йонів ітрію від частинок ненадпровідникової фази , які знаходяться в розплаві, може лише змінюватися середній розмір цих частинок, але кристалічна ВТНП-фаза не утвориться.

Ще один випадок коли розплав насичений киснем (наприклад, кристалізацію проводять на повітрі), а температура достатньо низька, щоб ВТНП-фаза змогла сформуватися (‹100ْС). Здавалося б, все підготовлено для її утворення і залишається лише додатково забезпечити інтенсивний потік йонів ітрію в розплаві, але, на жаль, концентрація йонів ітрію різна від точки до точки, оскільки специфіка розчинення частинок фази в розплаві, необхідна для протікання реакції (2), залежить від середнього розміру і загальної кількості. Крім того, розчинення займає деякий час із-за дифузії катіонів ітрію, яка призводить до виникнення індукційного періоду формування значно кристалічної фази .

Отже, процес кристалізації ВТНП-фази може повністю змінитися при невеликих відхиленнях від оптимальних умов для протікання реакції (2).

Ріст кристаліта з розплаву лише друга (хоч і основна) стадія процесу кристалізації. Їй передує утворення зародка центру кристалізації, - якому може дати життя локальна флуктуація хімічного складу або температура в розплаві. Але для росту кристаліта одного виникнення зародка недостатньо, необхідно, щоб він був стабільний. Згідно класичним уявленням, в залежності від розміру, раптово утворений зародок може або „ вижити ” і розвиватися далі, або розпастися, оскільки „обємна ” енергія, що виділяється повинна компенсувати роботу для формування нової межі розділу, а вона, в свою чергу, залежить від величини поверхневої енергії.

В нелінійній термодинаміці, яка застосовується до динамічних процесів, існує зручний прийом аналізу обєкта : він розбивається на велике число елементарних обємів, кожен зі своїми параметрами стану і звязком з сусідніми обємами. В реальній системі локальні нелінійні хімічні процеси (утворення з розплаву нової твердої фази з впорядкованою будовою кристалічної гратки) існують дифузією, які здійснюють звязок між сусідніми елементами обєму. Якщо в останніх протікають процеси хімічного типу, то вони намагаються відхилити систему від просторової неоднорідності, що призводить до флуктуації складу, температури. Отже, дифузія намагається підвищити однорідність. Відсутність звязку між елементами обєму (швидкість дифузії незначна в порівнянні з швидкістю локальної хімічної реакції) призведе до строкатого набору випадкових станів. Але при швидкій дифузії будь-яка флук

s