Синтез нитрата 1-окси-3-адамантанкарбоновой кислоты

Курсовой проект - Иностранные языки

Другие курсовые по предмету Иностранные языки

Скачать Бесплатно!
Для того чтобы скачать эту работу.
1. Пожалуйста введите слова с картинки:

2. И нажмите на эту кнопку.
закрыть



нии 2-5 * 107 Па (200-500 атм) получают смесь кислот нормального и изостроения, например:

┌────────→ СН3-СН2-СН2-СООН

СН3-СН=СН2 + СО + Н2О -│

└────────→ СН3-СН-СООН

СН3

Ароматические галогенпроизводные. Способы получения

 

1. Прямое воздействие галогенов на ароматические углкводороды.

Галогены могут реагировать с ароматическим углеводородом тремя путями:

а) присоединяться к двойным связям бензольного кольца;

б) замещать водородный атом бензольного конца с образованием галогенарила;

в) замещать водородный атом в алкильной группе боковой цепи с образованием арилалкилгалогенида.

При действии на ароматические углеводороды галогенов (хлор, бром) на холоду в присутствии катализаторов происходит замещение водородных атомов в ядре с выделением гелагеноводородов:

FeCl3

C6H6 + Cl2 → C6H6Cl + HCl

Катализатором при этом обычно является хлорид или бромид железа (ІІІ). В качестве катализаторов могут быть также использованы хлориды других металлов, такие, как AlCl3, SbCl3, SbCl5, а также иод.

Роль катализатора заключается в активации (поляризации) галогена, который осуществляет электрофильное замещение в бензольном ядре. В присутствии FeCl3 хлорирование идет, например, по схеме:

.. .. ..

FeCl3 + :Cl::Cl: ↔ FeCl-4 + Cl:+

۠۠۠ ۠ ۠۠۠۠۠ ۠ ۠ ۠۠

C6H6 + Cl+ → C6H5Cl + H+;

H+ + Cl2 → HCl + Cl+ и т. д.

В боковую цепь можно ввести галоген в отсутствии катализаторов на свету или при нагревании. Механизм замещения в этом случае радикальный. Для толуола эти превращения могут быть выражены схемой:

Галогены относятся к заместителям первого рода, и потому при галогенировании бензола второй атом галогена вступает преимущественно в n-положение к первому. Однако галогены в отличие от других заместителей первого рода затрудняют замещение (по сравнению с бензолом).

При хлорировании n-фторхлорбензола третий атом галогена вступает в о-положение к хлору, а не к фтору. Следовательно, решающее влияние на порядок замещения оказывает индукционный эффект галогена (о-положение к атому фтора имеет большой положительный заряд, так как IF > -ICl):

2.Замена аминогруппы галогеном через промежуточное образование диазосоединений. Этот способ позволяет получать любые галогенпроизводные, в том числе и фторпроизводные:

Cu2Cl2

───→ C6H5Cl + N2

HONO + HCl KI

C6H5NH2───→ C6H5N2Cl ────→ C6H5I + KCl +N2

Cu2Br2

───→ C6H5Br + Cu2Cl2 + N2

[C6H5N2]BF4 → C6H5F + N2 + BF3

 

2.2 Адамантан

 

Структурные особенности адамантана определяют его необычные физические и химические свойства. Адамантан имеет самую высокую для углеводородов температуру плавления, равную 269С, и плотность, равную 1,07 г/см3. Он термически устойчив в отсутствии кислорода при нагревании до 660С. При давлении 20 килобар и температуре 480С и выше он постепенно графитизируется. Адамантан исключительно стоек к агрессивным химическим средам и не взаимодействует с перманганатом калия, хромовой и концентрированной азотной кислотой даже при повышенной температуре.

В Таблице 1 показана зависимость выхода адамантана от применяемого катализатора.

Таблица 1. Результаты жидкофазной изомеризации ТМНБ в адамантан

Условия реакцииВыход адамантана, 3, HF, 23 ат Н2, 50С73SbF5, HF, 120C, 5 ч47,2А1С13, Н2О43,2А1С13, НС1,40 ат Н2, 120С40А1С13, НС1, трет-С4Н9Сl40BF3, HF30AlCl3, HBr15AICl315А1С131520А1Вr3, трет-С4Н9Вг2530

Изомеризация ТМНБ в адамантан проводится по схеме:

К дальнейшей перегруппировке в адамантан по пространственным соображениям способен только эндо-изомер, а его равновесная концентрация составляет около 0,5 масс. %.

В кинетическом отношении изомеризация эндо-ТМНБ одна из самых медленных перегруппировок насыщенных углеводородов в этих условиях: геометрическая изомеризация ТМНБ (перегруппировка Вагнера-Меервейна) протекает быстрее примерно в 10000 раз.

Этот способ синтеза стал основой для промышленной технологии адамантана. Легкость такой перегруппировки объясняется, высокой термодинамической стабильностью адамантана, поэтому обработка всех известных изомеров C10H16 кислотами Льюиса неизбежно приводит к этому полициклическому каркасному углеводороду.

Синтез адамантанкарбоновых кислот

Для получения кислот ряда адамантана широко применяют реакцию Коха-Хаафа. В качестве исходных веществ используют адамантан, 1-бром- , 1-гидроксиадамантан, а также нитрат 1-гидроксиадамантана.

Адамантан -1-карбоновая кислота получена при взаимодействии 1-бром- или 1-гидроксиадамантана с муравьиной кислотой в серной кислоте или адамантана с муравьиной или серной кислотой в присутствии третбутилового спирта.

Показано,что максимальный выход адамантан-1-карбоновой кислоты достигается при соотношении AdOH :HCOOH:H2SO4 = 1:1:24. Выход уменьшается при недостатке муравьиной кислоты.

Адамантан-1-карбоновая кислота может быть получена из адамантана в 20%-ном олеуме. Предполагают, что реакция протекает через образование адамантильного катиона

 

Для получения карбоновых кислот из адамантана используют его реакцию с СО2 в серной кислоте или о

s