Синтез и свойства функциональных кремнийорганических соединений для потенциального применения в фотонике и биофотонике

Курсовой проект - Химия

Другие курсовые по предмету Химия

Скачать Бесплатно!
Для того чтобы скачать эту работу.
1. Пожалуйста введите слова с картинки:

2. И нажмите на эту кнопку.
закрыть



оскольку вещества термически неустойчивы [26], мы идентифицировали продукты их распада (по пикам молекулярных ионов и осколков молекул), образовавшиеся в момент внесения пробы вещества в инжектор прибора, температура которого составляла 250-300оС.

Как известно, при термическом разложении уретана одновременно могут протекать три процесса

 

 

Нами было обнаружено, что распад соединения 1 протекает одновременно только по двум направлениям, поскольку были обнаружены три продукта терморазложения (рис. 9)

Рисунок 9. Продукты терморазложения диуретана 1

 

Они были идентифицированы нами как

 

(EtO)3SiCH2CH2CH2N=C=O (1)

(EtO)3SiCH2CH2CH2NHCO(O)CH2(CF2)4CH2OН (2) и (EtO)3SiCH2CH2CH2NHCH2(CF2)4CH2NHCH2CH2CH2Si(OEt)3 (3)

Эти продукты распада могли образоваться при разложении исходного соединения только по двум реакциям

 

 

Причем по первому пути реагируют сразу обе уретановые группы, а по второму реакция идет по одной уретановой группе с сохранением другой.

Также нами установлено, что распад соединения 2 протекает лишь по одному направлению.

 

Соединение 3 также термически неустойчиво и распадается следующим образом

 

 

Путь разложения с выделением СО2 невозможен. Реализуется только один путь распада, но разрыв происходит по разным связям с образованием двух изоцианатов. При таком пути разложения должен образовываться также первичный амин, но в ходе анализа мы его не наблюдали (возможно, он слишком неустойчив при данных условиях).

Гидролиз соединений 1-3

Синтезированные соединения 1-3 не подвергаются гидролизу под действием влаги воздуха (в течение недели не густеют, в ИК спектрах изменений не наблюдается).

Для исследования гидролиза соединений 1-3 в растворе ТГФ количество воды определяли из расчета 2 моль на 1 триэтоксисилильную группу. Для всех соединений процесс протекает достаточно быстро. Для диуретана уже через час наблюдается выпадение в осадок нерастворимых в ТГФ продуктов гидролиза. Методом ГПХ было установлено, что в растворе остается мономер и небольшое количество (около 4%) высокомолекулярного полимера. С течением времени содержание последнего уменьшается, но возрастает количество нерастворимого полимера. Таким образом, спустя месяц в растворе находится только мономер. Также был проведен гидролиз соединения 1 в присутствии АПТЭС. ГПХ-анализ также показал наличие в растворе только исходного мономера. Конденсация происходит быстро, также с образованием нерастворимых в ТГФ продуктов, как и без АПТЭС, о чем свидетельствует выпадение небольшого количества осадка, который уплотняется с течением времени. Таким образом, в присутствии АПТЭС гидролиз протекает точно также, как и без него, только значительно быстрее, а вся вода затрачивается на гидролиз только небольшого количества вещества.

Гидролиз производного мочевины завершается достаточно быстро и без катализатора: сразу после смешивания компонентов выпадает небольшое количество нерастворимого полимера. В растворе при этом находится только мономер. Дальнейших изменений в реакционной смеси не наблюдается.

Для хинолинового уретана в растворе образуется олигомер с МW = 5000 и МW/MN = 1.1, но содержание данного олигомера в растворе не превышает 4 % даже спустя 2 недели, в дальнейшем изменений не происходит (наблюдение вели в течение месяца).

Гидролиз соединения 3 в воде без использования органического растворителя протекает достаточно быстро (через неделю исходного вещества в растворе нет). В результате образуется олигомер, из которого получаются растворимые в воде и нерастворимые в органических растворителях пленки. Но их растворимость уменьшается при нагревании. Растворение проверяли смыванием пленок водой. Так, при 100оС полимер растворим, при 150оС - смывание проходит сложнее, при 200оС - полимер становится нерастворимым, что свидетельствует о сшивке олигомера. Заметных потерь веса при нагревании пленок, а, следовательно, при конденсации макромолекул, не происходит. Поэтому можно предположить, что образуются достаточно крупные молекулы с большим молекулярным весом. Но, поскольку данный олигомер не растворяется в ТГФ, измерить его молекулярно-массовые характеристики не представляется возможным.

Получение пленок, допированных комплексами редкоземельных элементов

Испытания растворимости комплексов производили на примере гексафторацетилацетоната празеодима(III) (4) и бензоилтрифторацетоната европия(III) (5)

 

 

Празеодимовый и европиевый комплексы хорошо растворимы в растворах соединений 1-3 в ТГФ. Из раствора мономеров 1 и 2, содержащих комплексы в количестве 20-50% получаются прозрачные пленки, затвердевание которых происходит значительно быстрее, чем пленок из раствора без комплексов. По ИК-спектрам определили, что сольватация осуществляется довольно эффективно. Происходит смещение полос поглощения как в самом комплексе, так и в веществе (рис.10).

 

Рисунок 10. ИК спектры пленок соединения 1 с комплексом (36.6%) (1) и без него (2), а также комплекса празеодима в вазелиновом масле (3)

Так, в спектре диуретана 1, интенсивная полоса, соответствующая колебаниям карбонильных фрагментов (1747 см-1, 1722 см-1), и полоса, соответствующая колебаниям N-H групп (1540 см-1) (рис.10, кривая 2), смещаются в сторону более низких волновых чисел и проявляются в спектре пленки, содержащей комплекс празеодима, (рис.10, кривая 1) при 1688 см-1 и 1500 см-1 соответственно. При этом в спектре пленки имеются два малоинтенсивных пле

s