Синтез и свойства функциональных кремнийорганических соединений для потенциального применения в фотонике и биофотонике

Курсовой проект - Химия

Другие курсовые по предмету Химия

Скачать Бесплатно!
Для того чтобы скачать эту работу.
1. Пожалуйста введите слова с картинки:

2. И нажмите на эту кнопку.
закрыть



начительно осложняет их применение в биологии и медицине, поскольку использование токсичных растворителей при этом недопустимо. Один из методов решения этой проблемы - химическая модификация молекулы фотосенсибилизаторов, приводящая к образованию ионных водорастворимых форм соединения.

Этот метод, однако, не всегда возможен в силу особенностей химического строения некоторых фотосенсибилизаторов. Другой метод решения этой проблемы - получение стабильных биосовместимых водных наносуспензий, содержащих полимерные наночастицы, в которые инкорпорирован люминесцирующий металлокомплекс. Для этой цели могут быть использованы функционализированные олигосиланы [7].

Таким образом, целью данной работы является синтез функциональных кремнийорганических соединений, а также олигомеров, способных растворять комплексы РЗМ, и образовывать оптически прозрачные золь-гель пленки, допированные этими комплексами.

 

Литературный обзор

 

I. Реакции изоцианатов со спиртами

 

Реакции изоцианатов со спиртами изучены более тщательно, чем механизм и кинетика каких-либо других реакций изоцианатов. Большой интерес, проявленный к исследованию этих реакций, обусловлен тем, что они играют очень важную роль во всех областях применения изоцианатов.

Закономерности реакции изоцианата со спиртом изучались всесторонне и довольно подробно. Первым количественным исследованием реакции изоцианатных групп с гидроксильными была работа Дейвиса и Фарнума[8]. Байкер и сотр. [9-11] провели более детальное изучение данной реакции, которое послужило теоретической основой для последующих работ по исследованию кинетики и механизма реакции другими авторами.

Было установлено, что процесс может протекать по двум направлениям: как некатализируемая реакция (уравнение 1) и как реакция, катализируемая основанием ( :В) (уравнение 2):

 

RNCO + ROH RNHCOOR(1)

[R-N=C=O↔RN=C+O-] + :B [R-N=C-O-] +ROH RNCOOR + :B (2)

 

В настоящее время реакция изоцианатов со спиртом изучена относительно лучше других, однако и в этом случае механизм еще далек от полной ясности.

Сейчас в литературе обсуждается несколько возможных схем протекания некаталитической реакции, общим для которых является принятие нуклеофильной атаки спиртом NCO-группы изоцианата. Можно представить себе несколько путей некаталитической реакции нуклеофильного присоединения спирт - изоцианат:

А) Непосредственнее присоединение ROH к RNCO с образованием четырехчленного активированного комплекса

 

 

В пользу такого механизма говорят большие отрицательные энтропии активации в некаталитических реакциях изоцианатов со спиртами [12].

Б) Предварительное обратимое присоединение ROH к RNCO с образованием промежуточного комплекса (X) ионной структуры по схеме, принятой для реакций других карбонильных соединений [13], с дальнейшим мономолекулярным превращением его в уретан путем прототропной перегруппировки:

 

 

Различие между катализируемой и некатализируемой реакциями заключается в природе переходного состояния.

Для катализируемой реакции эта стадия может быть представлена уравнением (3), а для некатализируемой - уравнением (4)

(3)

(4)

 

Таким образом, различие между каталитической и некаталитической реакциями заключается не только в одном названии. Некаталитическая реакция, если она вообще протекает, по-видимому, имеет небольшое значение.

Более важную роль в протекании реакции изоцианатных групп со спиртовыми играет использование катализатора, а также его природа.

Было установлено, что катализировать данный процесс может продукт, получаемый в ходе реакции. Так, было найдено, что взаимодействие фенилизоцианата с метанолом в дибутиловом эфире при 20оС является реакцией второго порядка. Однако наблюдавшееся монотонное увеличение константы скорости во времени свидетельствовало о катализе процесса продуктом реакции. Добавление метил-N-фенилуретана к исходной реакционной смеси увеличивает скорость реакции, что подтверждает каталитическое действие уретана, являющегося слабым основанием.

Более того, было найдено, что спирт также является слабым катализатором [9-11]. Эту катализируемую спиртом реакцию можно рассматривать как частный случай реакции изоцианатов со спиртаи, катализируемой основаниями

 

 

Это каталитическое действие спирта ставит под сомнение вопрос о том, возможно ли протекание реакции по некаталитическому механизму

Но наиболее эффективными катализаторами во взаимодействии изоцианата со спиртом являются амины.

Катализируемая основаниями реакция изучалась Бейкером и сотр. В качестве катализаторов они использовали третичные амины. При концентрации триэтиламина 0.03-0.22 моль/л (концентрация реагентов в дибутиловом эфире при 20оС составляла 2.24 моль/л) зависимость kнабл. От концентрации катализатора была линейной. Это свидетельствовало о том, что каталитический эффект триэтиламина прямопропорционален его концентрации. При использовании триэтиламина в качестве катализатора константа скорости второго порядка в ходе всей реакции оставалась постоянной. Это указывает на то, что каталитическое действие триэтиламина значительно превышает каталитическое действие образующегося при реакции уретана. Опыты, проведенные с рядом катализаторов, показали, что решающими факторами, определяющими активность основания (:В), являются его основность и пространственная структура. Была определена кон

s