Синтез и исследование поливольфрамофенилсилоксанов, содержащих атомы вольфрама в степени окисления +6

Курсовой проект - Химия

Другие курсовые по предмету Химия

Скачать Бесплатно!
Для того чтобы скачать эту работу.
1. Пожалуйста введите слова с картинки:

2. И нажмите на эту кнопку.
закрыть



перметилолигосиланов с ацетатами металлов, возможно образование металлосилоксанового фрагмента в полисилоксановой цепи. В процессе взаимодействия α-, ω-дихлорперметилолигосиланов с молибдатом натрия происходит формирование металлосилоксанового фрагмента по схеме обращенной обменной реакции: -RSi-O-Mo(O)2-. При этом одновременно происходит окисление фрагментов SiR2-SiR2- до силоксановых связей SiR2-O-SiR2-. В результате образуются металлоорганосилоксаны, содержащие в составе одной молекулы атомы Mo в различной степени окисления:

 

O2Mo{(V)}-O-(SiR2-O)2-Mo{(VI)}O2-O-(SiR2-O)2Mo{(V)}O2

 

Предложена двухстадийная схема протекающих превращений. Проведенные расчеты с применением структурного моделирования показали, что образование циклических молибдатсилоксанов возможно для соединений подобного типа, содержащих в своем составе не менее пяти SiMe2-O- фрагментов [17].

Реакцией гетерофункциональной поликонденсации между ацетилацетонатами железа, меди, алюминия и кремнийорганическими диолами, получены как низкомолекулярные, так и высокомолекулярные металлоорганосилоксаны [18].

Проведение взаимодействия органилхлорсиланов с неорганическими солями, содержащими металл в высшей степени окисления [19]. Триметилсилилперренат получен при взаимодействии перрената серебра с триметилхлорсиланом по схеме:

 

(CH3)3SiCl + AgReO4 → (CH3)3SiO ReO3 + AgCl (6)

 

Гетеросилоксаны, содержащие группировку Si-O-W, впервые были описаны авторами [20]. Взаимодействием дифенилхлорсилана с молибдатом или вольфраматом натрия в водно ацетоновой среде получены соответствующие полиметаллодифенилсилоксаны. Эти соединения хорошо растворяются в смесях дегидролиналоола с углеводородами, что позволило испытать их в качестве катализаторов перегруппировки диалкилэинилкарбинолов в β-непредельные альдегиды.

Реакция замещения хлора при атоме кремния в фенилтрихлорсилане молибдат-ионами исследована авторами [21]. В результате выделена растворимая и нерастворимая фракции. Согласно данным элементного анализа состав растворимой фракции отвечает формуле Ph2Si2(MoO3)4. На основе данных элементного анализа, ИК-спектроскопии, гель-хроматографии, термического анализа и химического тестирования предложена трициклическая структура растворимой фракции молибден (VI) фенилсилоксана.

 

 

На основе экспериментальных данных было установлено, что наиболее отчетливо перегруппировка наблюдается в случае, когда в структуре силоксановой цепи находится атом переходного металла [22].

Показано, что движущей силой перегруппировки является координационная ненасыщенность металла, находящегося в структуре силоксановой цепи. Предложена схема, объясняющая протекание перегруппировки, включающая стадию образования координационного переходного комплекса.

Рассмотрены экстремальные варианты перегруппировки, находящиеся в полном соответствии с предложенной схемой:

а) глубокое протекание перегруппировки, приводящие к выведению металла в форме оксида из силоксановой матрицы;

б) торможение этого процесса в случаях, когда достижимо заполнение координационной сферы металла за счет "внутренних ресурсов". Показано, что наиболее эффективное торможение перегруппировки достигается при заполнении координационной сферы металла атомами кислорода, входящими в состав группировки Si-O-M, а также силанолят-анионами Si-O-.

Проведен сравнительный анализ состава природных металлосиликатов, в результате которого установлено, что закономерности, выведенные при изучении химии МОС, могут быть приложены к описанию некоторых геохимических процессов образования минералов.

Авторами [23] была предпринята попытка синтеза поливольфрамофенилсилоксанов, содержащих металл в высшей степени окисления, взаимодействием оксихлорида вольфрама (W+6) с полифенилсиликонатом натрия. В результате получен поливольфрамофенилсилоксан с соотношением кремния к металлу равным 14. Резкое отличие соотношения кремния к металлу от заданного в растворимых в органических растворителях продуктах реакции авторы объясняют тем, что окончательное формирование полимерной структуры происходит при температуре кипения растворителей. Учитывая высокую функциональность мономера, это может приводить к образованию сшитых структур, что подтверждается образованием нерастворимых гетеросилоксанов с высоким содержанием металла.

3. Взаимодействие органилсиланолятов щелочных металлов с хлоридами металлов

Наиболее удобным в препаративном отношении и универсальным методом синтеза ПМОС является метод, основанный на взаимодействии хлоридов металлов с органилсиланолятами щелочных металлов [24-27]. Данный способ практически незаменим для получения ПМОС циклолинейного строения.

Данный метод образования полимеров отражен следующими схемами:

 

RSi(OH)2ONa+MYx→M[O(OH)2SiR]x+xNaY (7)

M[O(OH)2SiR]x→{[RSi(O)1.5MOx/2}+xH2O (8)

 

Методика получения ПМОС состоит из двух стадий: сначала при действии дозированного количества щелочи на органосилоксан получают органосиланолят, далее с помощью обменной реакции органосиланолята и галогенида поливалентного металла формируют металлосилоксановый фрагмент Si-O-M-O-Si, при этом металл "встраивается" в силоксановую цепь. Несмотря на кажующуюся простоту данных схем, соотношение кремния к металлу в получаемых полигетеросилоксанах часто отличается от исходного, они неоднородны по составу, что указывает на сложность процессов полимерообразования. Предложены методы синтеза в водно-

s