Синтез и исследование алкилсалицилатных присадок

Дипломная работа - Химия

Другие дипломы по предмету Химия

Скачать Бесплатно!
Для того чтобы скачать эту работу.
1. Пожалуйста введите слова с картинки:

2. И нажмите на эту кнопку.
закрыть



>

 

Алкилсалицилатные присадки являются солями или химическими производными алкилсалициловых кислот. Исходными реагентами для синтеза этих кислот являются алкилфенолы, имеющие хотя бы одно свободное орто-положение:

 

 

Введение карбоксильной группы в орто-положение ароматического ядра может быть достигнуто несколькими путями.

 

Карбоксилирование ортометаллалкилфенолята диоксидом углерода

 

где Ме = Li, Na, K.

 

Взаимодействие с оксидом углерода:

 

Карбоксилирование алкилфенолятов металлов диоксидом углерода:

 

где Me = Na, K.

Алкилсалициловые кислоты можно получить и алкилированием салициловых кислот [1]. Но из-за малого выхода продуктов алкилирования широкого применения эта реакция не нашла.

 

Карбоксилирование ортометаллалкилфенолята диоксидом углерода

 

Металлирование органических соединений обычно проводят следующими реагентами:

бутиллитием -C4H9Li,

амилнатрием -C5H11Na,

бутилкалием -C4H9K.

При этом могут замещаться на металл водород гидроксильной группы, водороды ароматического кольца и алкильных групп.

Необходимо учитывать, что наличие заместителей в ароматическом ядре изменяет его реакционную способность, причём она зависит как от химического строения заместителя, так и от места замещения.

В литературе отсутствуют данные по металлированию алкилфенолятов, но имеются данные по металлированию алкилбензолов [2,3], которые в известной мере можно использовать при оценке металлирования алкилфенолятов. Установлено, что при металлировании литием или бутиллитием в присутствии N, N, N`, N`-тетраметилэтилендиамина [4], натрий- и калийорганическими соединениями [2,3] происходит замещение водорода не только в ароматическом ядре, но и в алкильной цепи, так как металлированное в кольцо производное подвергается перегруппировке в более стабильный альфа-изомер. Карбоксилирование таких металлсодержащих соединений приведёт к получению сложной смеси карбоновых кислот. В любом случае на металлирование алкилфенолов будет расходоваться не менее двух молекул металлалкила. Если учесть, что металлалкилы относительно дорогостоящие и малодоступные реагенты, то становится очевидным, что синтез алкилсалициловых кислот через металлорганические соединения в промышленном масштабе бесперспективен.

 

Взаимодействие с оксидом углерода

 

Реакция протекает с калиевыми соединениями и приводит к получению п-оксибензойных, а не салициловых кислот. Условия реакции жёсткие: температура 230-260 С давление СО 8МПа, продолжительность 5 ч [5]. В зависимости от молекулярной массы алкилфенолов изменяется выход алкилпараоксибензойных кислот от 80% от теории для крезолов до 20% от теории для алкил(С14-С18)фенола.

Следовательно, данный метод получения оксибензойных кислот для крупного промышленного производства является непреемлемлемым.

 

Карбоксилирование алкилфенолятов металлов диоксидом углерода

 

В ряде исследований [6-8] показано, что к преимущественному получению салициловой кислоты приводит карбоксилирование фенолята натрия диоксидом углерода. По имени авторов реакция названа реакцией карбоксилирования по Кольбе-Шмидту. Эта реакция также лежит в основе получения алкилсалициловых кислот. В связи с доступностью реагентов и умеренными условиями осуществления реакции данный метод стал единственным в промышленном производстве алкилсалициловых кислот.

Химизм и технологическое осуществление реакции Кольбе-Шмидта рассмотрены ниже.

 

Классификация, состав и получение алкилсалицилатных присадок

 

Как уже было сказано ранее, алкилсалицилатные присадки подразделяются на соли алкилсалициловых кислот и различные производные этих кислот. Рассмотрим первый из этих классов в отдельности.

Соли алкилсалициловых кислот.

Этот класс присадок можно разделить на три группы, различающиеся по химическому составу.

Группа 1. Низкощелочные ("нейтральные") соли алкилсалициловых кислот, имеющие структуру:

 

 

Они могут получаться любыми методами синтеза солей органических кислот, но в основном по реакциям (4) и (5).

 

Так как алкилфенол содержится в исходных технических алкилсалициловых кислотах, то он имеется и в готовой присадке.

Группа 2. Основные (среднещелочные) соли алкилсалициловых кислот плюс другие металлсодержащие соединения имеют следующий химический состав:

 

 

Добавочная щёлочность этих присадок достигается за счёт замещения катионом металла гидроксильной группы либо алкилфенолов, либо и алкилфенола, и алкилсалициловой кислоты. При этом в смеси остаётся некоторое количество гидроксида металла.

Синтез этой группы присадок проводится, как правило, в две стадии. На первой осуществляют либо реакцию (4), либо (5), а на второй - реакцию (6).

 

 

Получение состава (а) или (b) зависит от условий синтеза.

Группа 3. Сверхосновные (высокощелочные) алкилсалицилатные присадки. Их химический состав упрощённо можно представить в следующем виде:

 

 

Составы 1) и 2) получают совершенно различными методами синтеза, что будет показано ниже.

В патентной литературе основность определяют по формулам либо (*) [9], либо (**) [10]:

 

(а - в)/в*100%, (*)

 

где а - массовое содерж

s