Синтез бис-(триметилсилил) диметиламинометил фосфоната

Курсовой проект - Химия

Другие курсовые по предмету Химия

Скачать Бесплатно!
Для того чтобы скачать эту работу.
1. Пожалуйста введите слова с картинки:

2. И нажмите на эту кнопку.
закрыть



ирование кислот и их солей (замещение протона на триорганилсилильную группу).

  • Силилирование сложных эфиров (замещение органического радикала на кремнийорганический).
  • Реакции кремниевых реагентов с галоген-ангидридами фосфорных кислот и оксидами фосфора.
  • Трансформация силильных эфиров кислот фосфора и их производных.
  •  

    2.2 Физические и химические свойства α-аминофосфонатов

     

    α-Аминометилфосфонаты, имеющие при азоте алкильные заместители с короткой углеродной цепью, растворимы в воде. Их соли значительно лучше растворяются в воде, но, напротив, плохо растворимы в органических растворителях, что используется для их разделения [2].

     

    2.3 Методы синтеза α-аминофосфонатов.

     

    2.3.1 Синтез путем создания одновременно C-N и C-P связей. Реакция Кабачника-Филдса

    Реакция между аммиаком, альдегидом и диалкилфосфитом приводит к образованию α-аминофосфоната [3; 4]. Впервые подобная реакция была проведена независимо друг от друга Кабачником и Филдсом в 1952 г.. Эта реакция стала первым наиболее универсальным методом синтеза α-аминофосфонатов. Механизм этой реакции до сих пор остается предметом обсуждения химиков:

     

     

     

     

     

     

    Этот метод синтеза α-аминофосфонатов остается самым простым. Достаточно часто реакцию приходится проводить в жестких условиях, а выходы могут варьироваться в широких пределах.

    Важным свойством этой реакции является то, что реагентами могут выступать различные производные классических реагентов. Реакция проходит также и циклическими альдегидами, кетонами, диалкилкеталями:

     

     

    В качестве азотсодержащей компоненты могут выступать аммиак, соли аммония (одновременно применяется и как кислотный катализатор), моно- и диалкиламины, силилированные амины, амиды, карбаматы, монозамещенные мочевины. При использовании амидов, карбаматов и мочевин реакция проходит в условиях кислотного катализа (возможен катализ кислотами Льюиса):

    Фосфорная компонента присутствует в идее фосфористой кислоты, дву- и трехзамещенных эфиров, где в качестве органического заместителя фигурируют алкильные и арильные радикалы.

    Механизм реакции Кабачника-Филдса сильно зависит от строения компонентов. При этом характерны 2 конкурирующих пути протекания реакции: иминный и гидроксифосфонатный. В общем случае решающим фактором является основность амина. Если способность азота в амине к кватернизации не велика, то при взаимодействии с фосфитом он будет отдавать протон. В свою очередь этот новый комплекс при обработке карбонильным соединением будет разрушаться и давать имин и фосфит, в дальнейшем реагирующие по иминному пути. Амин, сильное основание, будет давать комплекс с фосфитом, где фосфорильный атом водорода смещен к азоту, и атака карбонильной группой при обработке этого комплекса пойдет по фосфору, реализуя гидроксифосфонатный путь синтеза α-аминофосфонатов:

    2.3.2 Синтез путем создания C-P связи

    Впервые α-аминофосфонат, а именно аналог глицина, был получен по реакции Михаэлиса-Беккера (аналог синтеза первичных аминов по Габриэлю)[4]:

     

    Впоследствии более широко стала применяться реакция Михаэлиса Арбузова. Исходными реагентами в этом методе служат диалкил- и триалкилфосфиты и галогеноалкиламины[4]:

     

    Вместо триалкилфосфитов в этой реакции можно применять трисилоксифосфиты. Это дает возможность проводить омыление полученного эфира α-аминофосфониевой кислоты с высокими выходами и в мягких условиях даже при комнатной температуре. Для этого используют, например, метанол (получается кислота) или рассчитанные количества метилата натрия в метаноле (образуется моно- или дизамещенная соль) [5].

    Практически одновременно с реакцией Кабачника-Филдса была открыта реакция Пудовика. Это реакция между диалкилфосфитом и имином, реагенты которой являются интермедиатами реакции Кабачника-Филдса, поэтому они считаются родственными и сводятся к одному типу и механизму[3; 4]:

     

     

    В качестве катализатора используют протон или кислоту Льюиса (активирует иминную компоненту), либо основание Льюиса (активирует фосфитную компоненту).

    Аналогично проводится реакция с аминалями или аминоацеталями формальдегида [5]:

     

    В данной реакции также может быть использован бис-(триметилсилил)фосфонат в качестве фосфорной компоненты [3; 4]. Данная реакция была использована нами в этой работе:

     

    Для проведения реакции необходимо кипятить реагенты с небольшим количеством хлорида цинка в колбе Кляйзена до образования конечного продукта. После окончания реакции вещество отделяют при помощи фракционной перегонки при пониженном давлении.

    Важным методом получения α-аминофосфоната также является замена ацетатного остатка природных аминокислот на фосфонатную группу при помощи триметилфосфита. Реакция проводтся в две стадии: образованию связи C-P предшествует расщепление аминокислоты тетраацетатом свинца[4]:

     

    2.3.3 Синтез путем создания C-N связи

    Введение аминогруппы может быть осуществлено при помощи перегруппировок Курциуса и Гофмана [4]. Эти перегруппировки используются для превращения карбонильной группы в аминогруппу. Для этого проводят синтез оснований Шиффа с их последующим восстановлением. Применяются оксимы и гидразоны.

    Введение аминогруппы может быть произведено при пом

    s