Синтез ароматических полиаминосоединений - высокоэффективных мономеров для ПБИ

%20[1],%20%d1%82%d0%b5%d0%ba%d1%81%d1%82%d0%b8%d0%bb%d1%8c%d0%bd%d0%be%d0%b9%20%d0%bf%d1%80%d0%be%d0%bc%d1%8b%d1%88%d0%bb%d0%b5%d0%bd%d0%bd%d0%be%d1%81%d1%82%d0%b8%20<http://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%A2%D0%B5%D0%BA%D1%81%D1%82%D0%B8%D0%BB%D1%8C%D0%BD%D0%B0%D1%8F_%D0%BF%D1%80%D0%BE%D0%BC%D1%8B%D1%88%D0%BB%D0%B5%D0%BD%D0%BD%D0%BE%D1%81%D1%82%D1%8C>%20[2],%20%d1%81%d0%b5%d0%bb%d1%8c%d1%81%d0%ba%d0%be%d0%bc%20%d1%85%d0%be%d0%b7%d1%8f%d0%b9%d1%81%d1%82%d0%b2%d0%b5%20<http://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%A1%D0%B5%D0%BB%D1%8C%D1%81%D0%BA%D0%BE%D0%B5_%D1%85%D0%BE%D0%B7%D1%8F%D0%B9%D1%81%D1%82%D0%B2%D0%BE>%20[3]%20%d0%b8%20%d0%bc%d0%b5%d0%b4%d0%b8%d1%86%d0%b8%d0%bd%d0%b5%20<http://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%9C%D0%B5%D0%B4%D0%B8%D1%86%D0%B8%D0%BD%D0%B0>%20[4],%20%d0%b0%d0%b2%d1%82%d0%be%d0%bc%d0%be%d0%b1%d0%b8%d0%bb%d0%b5-%20[5]%20%d0%b8%20%d1%81%d1%83%d0%b4%d0%be%d1%81%d1%82%d1%80%d0%be%d0%b5%d0%bd%d0%b8%d0%b8%20[6],%20%d0%b0%d0%b2%d0%b8%d0%b0%d1%81%d1%82%d1%80%d0%be%d0%b5%d0%bd%d0%b8%d0%b8%20[7],%20%d0%b2%20%d0%b1%d1%8b%d1%82%d1%83%20(%d1%82%d0%b5%d0%ba%d1%81%d1%82%d0%b8%d0%bb%d1%8c%d0%bd%d1%8b%d0%b5%20%d0%b8%20%d0%ba%d0%be%d0%b6%d0%b5%d0%b2%d0%b5%d0%bd%d0%bd%d1%8b%d0%b5%20%d0%b8%d0%b7%d0%b4%d0%b5%d0%bb%d0%b8%d1%8f,%20%d0%bf%d0%be%d1%81%d1%83%d0%b4%d0%b0,%20%d0%ba%d0%bb%d0%b5%d0%b9%20<http://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%9A%D0%BB%D0%B5%D0%B9>%20%d0%b8%20%d0%bb%d0%b0%d0%ba%d0%b8%20<http://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%9B%D0%B0%D0%BA>,%20%d1%83%d0%ba%d1%80%d0%b0%d1%88%d0%b5%d0%bd%d0%b8%d1%8f%20%d0%b8%20%d0%b4%d1%80%d1%83%d0%b3%d0%b8%d0%b5%20%d0%bf%d1%80%d0%b5%d0%b4%d0%bc%d0%b5%d1%82%d1%8b).%20%d0%9e%d0%b4%d0%bd%d0%b8%d0%bc%20%d0%b8%d0%b7%20%d0%b8%d0%bd%d1%82%d0%b5%d1%80%d0%b5%d1%81%d0%bd%d1%8b%d1%85%20%d0%ba%d0%bb%d0%b0%d1%81%d1%81%d0%be%d0%b2%20%d0%bf%d0%be%d0%bb%d0%b8%d0%bc%d0%b5%d1%80%d0%be%d0%b2%20%d1%8f%d0%b2%d0%bb%d1%8f%d1%8e%d1%82%d1%81%d1%8f%20%d0%bf%d0%be%d0%bb%d0%b8%d0%b1%d0%b5%d0%bd%d0%b7%d0%b8%d0%bc%d0%b8%d0%b4%d0%b0%d0%b7%d0%be%d0%bb%d1%8b%20(%d0%9f%d0%91%d0%98).%20%d0%ad%d1%82%d0%be%20%d1%81%d0%b2%d1%8f%d0%b7%d0%b0%d0%bd%d0%be%20%d1%81%20%d1%82%d0%b5%d0%bc,%20%d1%87%d1%82%d0%be%20%d0%be%d0%bd%d0%b8%20%d0%be%d0%b1%d0%bb%d0%b0%d0%b4%d0%b0%d1%8e%d1%82%20%d0%b2%d1%8b%d1%81%d0%be%d0%ba%d0%b8%d0%bc%d0%b8%20%d0%bc%d0%b5%d1%85%d0%b0%d0%bd%d0%b8%d1%87%d0%b5%d1%81%d0%ba%d0%b8%d0%bc%d0%b8%20[8]%20%d0%b8%20%d0%b4%d0%b8%d1%8d%d0%bb%d0%b5%d0%ba%d1%82%d1%80%d0%b8%d1%87%d0%b5%d1%81%d0%ba%d0%b8%d0%bc%d0%b8%20%d1%81%d0%b2%d0%be%d0%b9%d1%81%d1%82%d0%b2%d0%b0%d0%bc%d0%b8%20[9],%20%d1%82%d0%b5%d1%80%d0%bc%d0%be-%20%d0%b8%20%d1%82%d0%b5%d0%bf%d0%bb%d0%be%d1%81%d1%82%d0%be%d0%b9%d0%ba%d0%be%d1%81%d1%82%d1%8c%d1%8e%20[10,%2039],%20%d0%be%d0%b3%d0%bd%d0%b5%d1%81%d1%82%d0%be%d0%b9%d0%ba%d0%be%d1%81%d1%82%d1%8c%d1%8e%20[11].%20%d0%92%d1%8b%d1%88%d0%b5%d0%bf%d0%b5%d1%80%d0%b5%d1%87%d0%b8%d1%81%d0%bb%d0%b5%d0%bd%d0%bd%d1%8b%d0%b5%20%d1%81%d0%b2%d0%be%d0%b9%d1%81%d1%82%d0%b2%d0%b0%20%d0%bf%d1%80%d0%b5%d0%b4%d0%be%d0%bf%d1%80%d0%b5%d0%b4%d0%b5%d0%bb%d1%8f%d1%8e%d1%82%20%d0%b8%d1%85%20%d0%b8%d1%81%d0%bf%d0%be%d0%bb%d1%8c%d0%b7%d0%be%d0%b2%d0%b0%d0%bd%d0%b8%d0%b5%20%d0%b2%20%d1%80%d0%b0%d0%b7%d0%bb%d0%b8%d1%87%d0%bd%d1%8b%d1%85%20%d0%be%d0%b1%d0%bb%d0%b0%d1%81%d1%82%d1%8f%d1%85%20%d1%82%d0%b5%d1%85%d0%bd%d0%b8%d0%ba%d0%b8%20%d0%b2%20%d0%ba%d0%b0%d1%87%d0%b5%d1%81%d1%82%d0%b2%d0%b5%20%d0%b2%d1%8b%d1%81%d0%be%d0%ba%d0%be%d1%82%d0%b5%d0%bc%d0%bf%d0%b5%d1%80%d0%b0%d1%82%d1%83%d1%80%d0%bd%d1%8b%d1%85%20%d0%b2%d0%be%d0%bb%d0%be%d0%ba%d0%be%d0%bd,%20%d1%81%d0%b2%d1%8f%d0%b7%d1%83%d1%8e%d1%89%d0%b8%d1%85%20%d0%b8%20%d0%b0%d0%b1%d0%bb%d1%8f%d1%86%d0%b8%d0%be%d0%bd%d0%bd%d1%8b%d1%85%20%d0%bc%d0%b0%d1%82%d0%b5%d1%80%d0%b8%d0%b0%d0%bb%d0%be%d0%b2,%20%d0%b0%d0%b4%d0%b3%d0%b5%d0%b7%d0%b8%d0%b2%d0%be%d0%b2%20%d0%b8%20%d0%bf%d0%b5%d0%bd%d0%be%d0%bf%d0%bb%d0%b0%d1%81%d1%82%d0%be%d0%b2%20%d0%b8%20%d1%80%d1%8f%d0%b4%d0%b0%20%d0%b4%d1%80%d1%83%d0%b3%d0%b8%d1%85%20%d0%b8%d0%b7%d0%b4%d0%b5%d0%bb%d0%b8%d0%b9,%20%d0%ba%d0%be%d1%82%d0%be%d1%80%d1%8b%d0%b5%20%d0%bc%d0%be%d0%b3%d1%83%d1%82%20%d0%b4%d0%bb%d0%b8%d1%82%d0%b5%d0%bb%d1%8c%d0%bd%d0%be%20%d1%8d%d0%ba%d1%81%d0%bf%d0%bb%d1%83%d0%b0%d1%82%d0%b8%d1%80%d0%be%d0%b2%d0%b0%d1%82%d1%8c%d1%81%d1%8f%20%d0%bf%d1%80%d0%b8%20200-300%c2%b0%d0%a1,%20%d1%81%d0%be%d1%85%d1%80%d0%b0%d0%bd%d1%8f%d1%8f%20%d0%bf%d1%80%d0%b8%20%d1%8d%d1%82%d0%be%d0%bc%20%d1%81%d0%b2%d0%be%d0%b8%20%d1%81%d0%b2%d0%be%d0%b9%d1%81%d1%82%d0%b2%d0%b0.%20%d0%9f%d0%91%d0%98%20%d1%82%d0%b0%d0%ba%20%d0%b6%d0%b5%20%d0%bd%d0%b0%d1%85%d0%be%d0%b4%d1%8f%d1%82%20%d0%bf%d1%80%d0%b8%d0%bc%d0%b5%d0%bd%d0%b5%d0%bd%d0%b8%d0%b5%20%d0%b2%20%d0%bf%d0%be%d0%bb%d1%83%d1%87%d0%b5%d0%bd%d0%b8%d0%b8%20%d0%bf%d1%80%d0%be%d1%82%d0%be%d0%bd%d0%be%d0%bf%d1%80%d0%be%d0%b2%d0%be%d0%b4%d1%8f%d1%89%d0%b8%d1%85%20%d0%bc%d0%b5%d0%bc%d0%b1%d1%80%d0%b0%d0%bd%20[%d0%bf%d0%be%d0%bb%d0%b8%d0%bc%d0%b5%d1%80%d1%8b%20%d1%81%20%d0%b8%d0%be%d0%bd%d0%be%d0%b3%d0%b5%d0%bd%d0%bd%d1%8b%d0%bc%d0%b8%20(%d0%b4%d0%b8%d1%81%d1%81%d0%be%d1%86%d0%b8%d0%b8%d1%80%d1%83%d1%8e%d1%89%d0%b8%d0%bc%d0%b8%20%d0%bd%d0%b0%20%d0%b8%d0%be%d0%bd%d1%8b)%20%d0%b3%d1%80%d1%83%d0%bf%d0%bf%d0%b0%d0%bc%d0%b8,%20%d0%be%d0%b1%d1%80%d0%b0%d0%b7%d1%83%d1%8e%d1%89%d0%b8%d0%b5%20%d0%b2%d0%be%d0%b4%d0%be%d0%bd%d0%b5%d1%80%d0%b0%d1%81%d1%82%d0%b2%d0%be%d1%80%d0%b8%d0%bc%d1%8b%d0%b5%20%d0%b8%d0%be%d0%bd%d0%be%d0%be%d0%b1%d0%bc%d0%b5%d0%bd%d0%bd%d1%8b%d0%b5%20%d0%bc%d0%b5%d0%bc%d0%b1%d1%80%d0%b0%d0%bd%d1%8b%20%d0%b7%d0%b0%20%d1%81%d1%87%d0%b5%d1%82%20%d0%bf%d1%80%d0%be%d1%81%d1%82%d1%80%d0%b0%d0%bd%d1%81%d1%82%d0%b2%d0%b5%d0%bd%d0%bd%d0%be%d0%b9%20%d1%81%d1%88%d0%b8%d0%b2%d0%ba%d0%b8%20%d0%bf%d0%be%d0%bb%d0%b8%d0%bc%d0%b5%d1%80%d0%bd%d1%8b%d1%85%20%d1%86%d0%b5%d0%bf%d0%b5%d0%b9%20[12]].>Полимерные материалы играют все большее значение в жизнедеятельности человека. Они используются в машиностроении <http://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%9C%D0%B0%D1%88%D0%B8%D0%BD%D0%BE%D1%81%D1%82%D1%80%D0%BE%D0%B5%D0%BD%D0%B8%D0%B5> [1], текстильной промышленности <http://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%A2%D0%B5%D0%BA%D1%81%D1%82%D0%B8%D0%BB%D1%8C%D0%BD%D0%B0%D1%8F_%D0%BF%D1%80%D0%BE%D0%BC%D1%8B%D1%88%D0%BB%D0%B5%D0%BD%D0%BD%D0%BE%D1%81%D1%82%D1%8C> [2], сельском

Синтез ароматических полиаминосоединений - высокоэффективных мономеров для ПБИ

Курсовой проект

Химия

Другие курсовые по предмету

Химия

Сдать работу со 100% гаранией
атических полиамидов) с последующим восстановлением нитрогрупп до аминогрупп и одновременной циклизацией полученных полимеров в соответствии со схемой [25, 26]:

 

Схема 6

 

Сопоставление схем синтеза ПБИ традиционным методом и методом восстановительной ПГЦ свидетельствует о наличии у последнего ряда существенных преимуществ:

- в качестве исходных соединений в реакции ВПГЦ используются о,о'-динитрозамещенные бифункциональные мономеры, которые значительно доступнее, дешевле и устойчивее к окислению по сравнению с ароматическими тетрааминами, применяемыми в традиционном методе синтеза полибензимидазолов;

- использование о,о'-динитрозамещенных бифункциональных соединений позволяет проводить первые стадии синтеза полибензимидазолов (селективное полиамидирование) без протекания побочных процессов. Это определяет возможность применения во всех случаях в качестве ацилирующих агентов доступных иреакционноспособных дихлорангидридов дикарбоновых кислот;

побочный продукт первой стадии реакции (НС1), связанный амидным растворителем, можно непосредственно использовать в сочетании с различными металлами и в первую очередь с активированным железом для восстановления нитрогрупп в аминогруппы, а также, для катализа образования бензимидазольныхциклов [44, 45];

Реакции восстановительной ПГЦ предпочтительнее проводить в виде непрерывных процессов в среде N-метил-2-пирролидона (N-МП), являющегося эффективным растворителем гетероцепных и гетероциклических полимеров. Обязательным условием успешного протекания процесса является растворимость полимеров на всех стадиях процесса, поскольку в противном случае выделяющийся из растворов полимер обволакивает активированное железо, что затрудняет дальнейшее протекание процесса. К недостаткам метода можно отнести следующие:

- трудность удаления из полимеров солей железа, отрицательно влияющих на электрофизические и термические характеристики материалов на основе ПБИ;

- возможная неполнота протекания полигетероциклизации, определяющая наличие в целевых ПБИ незациклизованных и, соответственно, менее стабильных фрагментов.

. Механизм реакции гетерополиконденсации

 

По мнению Коршака и других [46] процесс происходит следующим образом:

 

Схема 7

 

На 2-ой стадии происходит дегидроциклизация полиаминоамина с образованием имидазольного цикла:

 

Схема 8

 

Вразидло и Левин [47] предположили механизм, что образование имидазольного гетерацикла при синтеза полибензимидазолов протекает по следующему механизму:

Схема 9

 

Грей и сотрудники [48] предложили механизм, в котором после стадии образования полиаминоамида предполагается промежуточное образование гидроксибензимидазольной структуры, которая далее дегидратируется, образуя бензимидазол:

 

Схема 10

 

Поэтому, не полностью циклизованный полимер имеет следуещее строение:

 

Схема 11

синтез ароматический мономер полибензимидазол

 

3. Свойства полибензимидазолов

 

.1 Жесткоцепные полибензимидазолы

 

Полимеры, полученные с использованием 3,3 - диаминобензидина, например: обладают исключительно высокой термостойкостью, выделяя летучие продукты при нагревании, начиная с температуры 400-600°С [49, 50-54].

 

Схема 12

 

Так, полибензимидазолы на основе изомерных фталевых кислот при нагревании в инертной атмосфере до 600°С теряют около 5%, до 700°С-13% массы. Полимеры на основе 2,7- и 2,3- нафталиндикарбоновых кислот менее стабильны. Они теряют 25-30% массы при 500°С. Термостойкость полимеров на основе 2,6-нафталиндикарбоновой кислоты на воздухе и в инертной атмосфере близка к термостойкости полимеров на основе фталевых кислот; а 2,3-нафталиндикарбоновой кислоты - к алифатическим аналогам. Эти результаты можно объяснить меньшей делокализацией π-связей в ядре нафталина по сравнению с бензолом, и, следовательно, их неравноценностью.

Большинство ПБИ растворимо на холоду только в концентрированных серной и муравьиной кислотах. Некоторые ПБИ, содержащие в боковой группе или основной цепи объемные заместители, растворимы в амидных растворителях и ДМСО.

При сравнении аналогичных ПБИ, синтезированных в полифосфорной кислоте и методом поликонденсации дифениловых эфиров дикарбоновых кислот с 3,3-диаминобензидином, ПБИ, полученные в полифосфорной кислоте, растворимы лучше, но термостойкость несколько хуже.

 

.2 Ароматические ПБИ с мостиковыми группами в цепи и заместителями в гетероцикле или в бензольном кольце

 

ПБИ на основе 3,3,4,4- тетрааминодифенилового эфира и различных дикарбоновых кислот [55, 56]:

 

 

, где Ar =

Схема 13

 

Введение проcтой эфирной связи между бензимидазольными циклами придает полимерам повышенную растворимость по сравнению с ПБИ на основе 3,3 - диаминобензидина. Кроме концентрированных H2SO4 и HCOOH они полностью растворяются в ДМСО и амидных растворителях. Исследование термостойкости этих полибензимидазолов показало, что они достаточно термостойки (потери в массе наблюдаются при температурах 480-500°С), но несколько уступают по термостойкости аналогичным полимерам без мостиковой группы [57].

Нараяном и Марвелом [58] твердофазной поликонденсацией синтезированы полибензимидазолы, содержащие сульфоновую группу между бензимидазольными фрагментами:

Схема 14

 

Все полученные полимеры, кроме ПБИ на основе тетрааминобензола растворимого лишь частично, растворяются в амидных растворителях, ДМСО и концентрированных H2SO4 и HCOOH, но уступают по термостойкости полибензимидазолам с кислородным мостиком и имеют также невысокие молекулярные массы, что может быть связано с низкой нуклеофильностью 3,3,4,4- тетрааминодифенилсульфона.

Коршаком В.В., Цейтлинем Г.М. и Павловым А.И. [59] были синтезированы ПБИ с карбонильной группой в цепи из дифенилизофталата и 3,3,4,4-тетрааминобензофенона:

 

Схема 15

 

Полученный полимер растворяется в концентрированных H2SO4 и HCOOH на холоду, а при нагревании - ДМАА и крезоле.

Коршаком с сотрудниками [60] синтезирован ряд полибензимидазолов на основе 3,3,4,4-тетрааминодифенилметана и дифениловых эфиров дикарбоновых кислот:

 

,где Ar =

Схема 16

 

Полибензимидазолы, содержащие группу CH2 между бензимидазольными циклами, обладают относительно лучшей растворимостью по сравнению с ПБИ на основе 3,3 - диаминобензидина, а по термостабильности незначительно уступают полностью ароматическим полимерам [49, 53, 54].

ПБИ на основе дикарбоновых кислот, содержащих наряду с ароматическими ядрами метиленовые группы, например m- и n- фенилендиуксусные кислоты [61, 62]:

 

, где X= -O-

Схема 17

 

растворимы в H2SO4 и ДМАА, имеют низкие температуры стеклования (280-290°С).

Полибензимидазолы, содержащие метильные заместители в бензольном ядре и (или) гетероцикле [63]: растворимы в ДМФА, пиридине, бензиловом спирт, крезолах, циклогексаноле. Они обладают также достаточно высокой термостойкостью, их интенсивное разложение при нагревании на воздухе начинается при температурах 440-480°С.

 

, где

Схема 18

 

В работах [64, 65] из 4,4-дианилино-3,3-диаминодифенила и дифениловых эфиров изофталевой, дифеновой и 4,4-дифенилдикарбоновой кислот путем твердофазной поликонденсации получили ряд поли(N-фенил)бензимидазолов:

 

, где R = H-, Ph-

Схема 19

 

Сравнение замещенных и незамещенных полибензимидазолов показало, что введение N-фенильного заместителя приводит к резкому повышению растворимости полимеров. Так, полибензимидазол на основе 3,3-диаминобензидина и дифенилтерефталата растворяется только в концентрированных H2SO4, HCOOH и ДМСО, а соответствующий ему по строению N-фенилзамещенный полимер растворяется, кроме того в амидных растворителях и циклогексаноле.

Из всех известных ПБИ наиболее практическое применение нашел полимер на основе 3,3- диаминобензидина и дифенилизофталата, применяемый для получения ПБИ-волокон.

 

 

4. Физико-химические свойства полибензимидазолов

 

Полибензимидазолы представляют собой продукты от желтого до оранжевого цвета; плотность их составляет 1,2-1,4 г/см3. Некоторые их свойства приведены в табл. 1.

 

Таблица 1

Температуры размягчения и разложения полибензимидазолов

123456№Элементарное звеноТ разм,°СТ разл (в N2),°СТ разл (на воздухе),°СЛитературный источник1590[67]2Тпл = 490420[67]3500[67,98]4Тпл > 400480[67]5550[76]6[67]7200[67, 76]8400[76]9500[67]10460[66]11Тпл = 530585[87]12Тпл = 420-450450[71]13Тпл = 470[67,78]14275, Тпл = 420[72]12345615410[70,80]16350[68]17Тпл = 450[67,78]18410[77,93] 19350[68]20[76]21234, Тпл = 470350[69,73, 74, 79]22220[67]23[81]24Тпл = 510[75]25Тпл = 495[82]26Тпл = 330[82]27Тпл > 400500[87]28Тпл = 525520[87]29Тпл = 480480[87]30[83,84]31[80]32[85]33[80]34345450[86]35335410[86]36320415[86]37350450[86]38380480-490[86]39340450[86]40245410[86]41230395[86]42210400[86]43[85]44[89]45700600[89]46> 500500[88]47500-550450-500[90]48[91,93]49[92]50[93]51[93]52[94,97]53[95]54[96]

Как видно из данных таблицы все ПБИ обладают высокими температурами размягчения (210 - 550)°С и разложения (200 - 700)°С.

 

.1 Температурные переходы ПБИ

 

Похожие работы

<< < 1 2 3 4 5 6 > >>