Синтез ароматических полиаминосоединений - высокоэффективных мономеров для ПБИ

Курсовой проект - Химия

Другие курсовые по предмету Химия

Скачать Бесплатно!
Для того чтобы скачать эту работу.
1. Пожалуйста введите слова с картинки:

2. И нажмите на эту кнопку.
закрыть



одом осуществляется путем получения о-нитрозамещенных гетероцепных полимеров (ароматических полиамидов) с последующим восстановлением нитрогрупп до аминогрупп и одновременной циклизацией полученных полимеров в соответствии со схемой [25, 26]:

 

Схема 6

 

Сопоставление схем синтеза ПБИ традиционным методом и методом восстановительной ПГЦ свидетельствует о наличии у последнего ряда существенных преимуществ:

- в качестве исходных соединений в реакции ВПГЦ используются о,о-динитрозамещенные бифункциональные мономеры, которые значительно доступнее, дешевле и устойчивее к окислению по сравнению с ароматическими тетрааминами, применяемыми в традиционном методе синтеза полибензимидазолов;

- использование о,о-динитрозамещенных бифункциональных соединений позволяет проводить первые стадии синтеза полибензимидазолов (селективное полиамидирование) без протекания побочных процессов. Это определяет возможность применения во всех случаях в качестве ацилирующих агентов доступных иреакционноспособных дихлорангидридов дикарбоновых кислот;

побочный продукт первой стадии реакции (НС1), связанный амидным растворителем, можно непосредственно использовать в сочетании с различными металлами и в первую очередь с активированным железом для восстановления нитрогрупп в аминогруппы, а также, для катализа образования бензимидазольныхциклов [44, 45];

Реакции восстановительной ПГЦ предпочтительнее проводить в виде непрерывных процессов в среде N-метил-2-пирролидона (N-МП), являющегося эффективным растворителем гетероцепных и гетероциклических полимеров. Обязательным условием успешного протекания процесса является растворимость полимеров на всех стадиях процесса, поскольку в противном случае выделяющийся из растворов полимер обволакивает активированное железо, что затрудняет дальнейшее протекание процесса. К недостаткам метода можно отнести следующие:

- трудность удаления из полимеров солей железа, отрицательно влияющих на электрофизические и термические характеристики материалов на основе ПБИ;

- возможная неполнота протекания полигетероциклизации, определяющая наличие в целевых ПБИ незациклизованных и, соответственно, менее стабильных фрагментов.

. Механизм реакции гетерополиконденсации

 

По мнению Коршака и других [46] процесс происходит следующим образом:

 

Схема 7

 

На 2-ой стадии происходит дегидроциклизация полиаминоамина с образованием имидазольного цикла:

 

Схема 8

 

Вразидло и Левин [47] предположили механизм, что образование имидазольного гетерацикла при синтеза полибензимидазолов протекает по следующему механизму:

Схема 9

 

Грей и сотрудники [48] предложили механизм, в котором после стадии образования полиаминоамида предполагается промежуточное образование гидроксибензимидазольной структуры, которая далее дегидратируется, образуя бензимидазол:

 

Схема 10

 

Поэтому, не полностью циклизованный полимер имеет следуещее строение:

 

Схема 11

синтез ароматический мономер полибензимидазол

 

3. Свойства полибензимидазолов

 

.1 Жесткоцепные полибензимидазолы

 

Полимеры, полученные с использованием 3,3 - диаминобензидина, например: обладают исключительно высокой термостойкостью, выделяя летучие продукты при нагревании, начиная с температуры 400-600С [49, 50-54].

 

Схема 12

 

Так, полибензимидазолы на основе изомерных фталевых кислот при нагревании в инертной атмосфере до 600С теряют около 5%, до 700С-13% массы. Полимеры на основе 2,7- и 2,3- нафталиндикарбоновых кислот менее стабильны. Они теряют 25-30% массы при 500С. Термостойкость полимеров на основе 2,6-нафталиндикарбоновой кислоты на воздухе и в инертной атмосфере близка к термостойкости полимеров на основе фталевых кислот; а 2,3-нафталиндикарбоновой кислоты - к алифатическим аналогам. Эти результаты можно объяснить меньшей делокализацией π-связей в ядре нафталина по сравнению с бензолом, и, следовательно, их неравноценностью.

Большинство ПБИ растворимо на холоду только в концентрированных серной и муравьиной кислотах. Некоторые ПБИ, содержащие в боковой группе или основной цепи объемные заместители, растворимы в амидных растворителях и ДМСО.

При сравнении аналогичных ПБИ, синтезированных в полифосфорной кислоте и методом поликонденсации дифениловых эфиров дикарбоновых кислот с 3,3-диаминобензидином, ПБИ, полученные в полифосфорной кислоте, растворимы лучше, но термостойкость несколько хуже.

 

.2 Ароматические ПБИ с мостиковыми группами в цепи и заместителями в гетероцикле или в бензольном кольце

 

ПБИ на основе 3,3,4,4- тетрааминодифенилового эфира и различных дикарбоновых кислот [55, 56]:

 

 

, где Ar =

Схема 13

 

Введение проcтой эфирной связи между бензимидазольными циклами придает полимерам повышенную растворимость по сравнению с ПБИ на основе 3,3 - диаминобензидина. Кроме концентрированных H2SO4 и HCOOH они полностью растворяются в ДМСО и амидных растворителях. Исследование термостойкости этих полибензимидазолов показало, что они достаточно термостойки (потери в массе наблюдаются при температурах 480-500С), но несколько уступают по термостойкости аналогичным полимерам без мостиковой группы [57].

Нараяном и Марвелом [58] твердофазной поликонденсацией синтезированы полибензимида

s