Синтез ароматических полиаминосоединений - высокоэффективных мономеров для ПБИ

Курсовой проект - Химия

Другие курсовые по предмету Химия

Скачать Бесплатно!
Для того чтобы скачать эту работу.
1. Пожалуйста введите слова с картинки:

2. И нажмите на эту кнопку.
закрыть



твляется в гомогенных условиях в интервале температур 150-200С и приводит к получению высокомолекулярных и хорошо зациклизованных продуктов. Термодинамически движущей силой реакции синтеза полибензимидазолов в ПФК является образование ароматических гетероциклов [36]. С учетом возможности диссоциации амидных связей в ПФК на исходные амины и карбоновые кислоты следует принять, что нарастание молекулярных масс ПБИ в ПФК осуществляется за счет образования гетероциклических фрагментов.

Несмотря на очевидные достоинства синтеза ПБИ в ПФК:

- достижения высоких молекулярных масс и степеней циклизации в сравнительно мягких условиях;

- возможность использования нестойких тетрафункциональных нуклеофильных соединений в виде их гидрохлоридов, что, в частности, позволило получить в последние годы семейство стержневидныхмакромолекул ПБИ;

существуют и недостатки в протекании синтеза:

- высокая коррозионная активность ПФК;

- высокая вязкость растворов полимеров ПФК;

 

.3 Полициклокондесация в реагенте Итона

 

Реактив Итона представляет собой раствор Р205 в метансульфокислоте в весовом соотношении 1:10 [37]. Этот реагент может использоваться в качестве растворителя и конденсирующего агента для получения высокомолекулярных стержнеобразных ПБИ [24,38]. Так, ПЦК гидрохлоридов 3,3-диаминобензидина (ДАБ) и 3,3-дигидроксибензидина с различными ароматическими и алифатическими дикарбоновыми кислотами в смеси Р205:СН3SО3Н были получены высокомолекулярные волокно- и пленкообразующие полимеры со значениями приведенной вязкости, в зависимости от условий проведения синтеза, до 6 дл/г (в H2S04, при 25С) [37].

Данный метод, несомненно, имеет преимущества перед традиционными методами синтеза ПБИ благодаря:

- высокой скорости процесса при относительно невысоких температурах (100-140С), что обеспечивается эффективным действием смеси Р205:СН3SО3Н как растворителя и конденсирующего агента;

- хорошей растворяющей способностью исходных соединений для синтеза ПБИ, что позволяет проводить синтез в гомогенных условиях, а также невысокой вязкостью даже при комнатной температуре;

- возможность использования гидрохлоридов тетрааминов, неустойчивых к окислению на воздухе, что позволяет расширить базу получаемых ПБИ.

Однако ему присущи и существенные недостатки:

- летучесть, токсичность и дороговизна метансульфокислоты, а также гигроскопичность пентаксида фосфора и его склонность к гидролизу;

- чрезвычайная агрессивность реагента и его сильная коррозионная активность при повышенных температурах;

- ограниченное использования в качестве мономеров соединений, содержащих лактонные, фталидные и фталимидные группировки, поскольку в среде РИ они являются центрами разветвлений, что приводит к получению полимера трехмерного строения;

необходимость разбавления реакционных растворов перед их осаждением, что приводит к увеличению объёма, как растворителей, так и осадителей;

- разложение реагента выше 150С с выделением продуктов деструкции, которые могут вступать в реакцию с исходными соединениями, нарушая эквимольность, а также сульфирование образующегося полимера при температурах деструкции [39,40].

 

.4 Двустадийная полициклоконденсация

 

Универсальным методом синтеза ПБИ представляется двустадийная ПЦК [14, 16, 24, 41], предполагающая четкое разделение стадий синтеза форполимеров и их циклизацию. Обычно первые стадии подобных процессов осуществляются путем взаимодействия ароматических тетрааминов с дихлорангидридами ароматических дикарбоновых кислот в среде амидных растворителей при температурах, не превышающих 30С, после чего образовавшиеся форполимеры либо перерабатываются в изделия (пленки, волокна) или выделяются из реакционных растворов, тщательно отмываются от растворителей и побочных продуктов реакции и затем подвергаются термической твердофазной полициклодегидратации:

 

где X= NH, -NR-; Y= OH-, Cl-; R=H-, Alk-, C6H5-; R= Alk-, C6H5-

Схема 5

 

Необходимым условием успешного протекания этого процесса является селективность низкотемпературного полиамидирования, определяемая сравнительной нуклеофильной реакционной способностью соседних функциональных групп ароматических тетрааминов и электрофильной реакционной способностью ацилирующих агентов [42, 43].

Реакции термической твердофазной полициклодегидратации о-замещенных полиамидов, приводящие к образованию целевых ПБИ обычно осуществляются путем ступенчатого подъема температуры от комнатной до 300-350С и проводятся в вакууме или инертной атмосфере. Подобные реакции успешно используются, как для получения поли-N-арилбензимидазолов, так и незамещенных ПБИ.

Процессу присущ ряд существенных недостатков:

- необходимость использования в качестве мономеров свободных ароматических или специально синтезированных N-замещенных тетрааминов;

- проблематичность осуществления в ряде случаев селективного полиамидирования;

- необходимость осуществления процесса твердофазной полициклодегидратации форполимеров при высокой температуре (300-350С) в вакууме, что существенно осложняет аппаратурное оформление процесса;

- проблематичность достижения высоких степеней циклизации полибензимидазолов в условиях твердофазной полициклодегидратации.

 

.5 Реакция восстановительной полигетероциклизации

 

Синтез ПБИ этим ме

s