Синтез ароматических полиаминосоединений - высокоэффективных мономеров для ПБИ

Курсовой проект - Химия

Другие курсовые по предмету Химия

Скачать Бесплатно!
Для того чтобы скачать эту работу.
1. Пожалуйста введите слова с картинки:

2. И нажмите на эту кнопку.
закрыть



х наиболее перспективных мономеров для синтеза материалов на основе ПБИ.

)Создание универсального метода синтеза мономеров для ПБИ.

)Исследование спектральных характеристик основных и побочных продуктов реакции.

)Синтез ароматических полиаминосоединений- высокоэффективных мономеров для ПБИ.

 

 

Список сокращений

 

ПБИ - полибензимидазолы.

ПЦК - полициклоконденсация.

ПФК - полифосфорная кислота.

РИ - реагент Итона.

ВПГЦ - восстановительная полигетероциклизация

ИФК - изофталевая кислота.

ДАБ - 3,3-диаминобензидин.

N-МП - N-метил-2-пирролидон.

ДМСО - диметилсульфоксид.

ДМАА - диметилацетамид.

ДМФА - диметилформамид.

ДАБК - 3,4-диаминобензойная кислота.

 

 

1.Методы синтеза полибензимидазолов

 

Литературный обзор

Синтез ПБИ был впервые осуществлен Бринкером и Робинсоном в 1955 г поликонденсацией бис-о-фенилендиамина с алифатическими дикарбоновыми кислотами согласно схеме:

 

где X = разные

Схема 1

 

Вскоре, Фогель и Марвелл [13] исследовали реакцию дифениловых эфиров ароматических дикарбоновых кислот с бис-о-фенилендиамином в расплаве при 220-280С, а затем при температуре 400С (при 0,1 мм рт. ст.) в твердой фазе. В результате реакции были получены полностью ароматические ПБИ с высокой термостойкостью, что и привлекло к ним внимание исследователей.

В дальнейшем среди возможных путей создания термостойких полимеров наибольшее развитие получил поликонденсационный метод синтеза ПБИ, а именно, полициклоконденсация (ПЦК). К наиболее распространенным методам синтеза ПБИ, являющихся продуктами взаимодействия о,о-ароматических тетрааминов с ароматическими дикарбоновыми кислотами или их производными относятся [14,15,16]

) Синтез в расплаве или реакция Марвела [17,18,19,20,21,22];

) Полициклоконденсация (ПЦК) в ПФК или реакция Ивакуры [23];

) ПЦК в реагенте Итона (РИ) [24];

) Двухстадийная ПЦК [23].

) Реакция восстановительной полигетероциклизации (ВПГЦ) [25,26].

Все эти процессы в большей или меньшей степени используются для получения полибензимидазолов.

 

.1 Синтез в расплаве или реакция Марвела

 

Синтез ПБИ по реакции Марвела заключается в сплавлении о,о-дизамещенных ароматических тетрааминов с ароматическими дикарбоновыми кислотами [27] или их производными с последующей твердофазной термообработкой продуктов реакции в среде инертного газа или в вакууме по нижеприведенной схеме. В качестве производных ароматических дикарбоновых кислот наиболее часто используются эфиры, диметиловые или дифениловые, в частности, доступной изофталевой кислоты (ИФК) [16-21,28,29,30,31]

 

Схема 2

 

причем лучшие результаты получаются во втором случае [28-31], что связано с рядом обстоятельств:

- более высокой электрофильной реакционной способностью дифениловых эфиров дикарбоновых кислот по сравненю с самими дикарбоновыми кислотами или их диметиловыми эфирами [32];

- пластифицирующим влиянием выделяющегося фенола на образующуюся полимерную систему, определяющим повышение ее подвижности и облегчающим как протекание реакций по концевым группам, приводящих к увеличению молекулярных масс полимеров, так и интенсификацию реакций внутримолекулярной циклизации, приводящих к повышению степеней циклизации этих систем [32,33,34];

- каталитическим действием фенола, выделяющегося в качестве побочного продукта и способствующего как увеличению молекулярных масс, так и увеличению степеней циклизации ПБИ.

Синтез ПБИ в условиях реакции Марвела обладает такими достоинствами, как осуществление процесса в отсутствие растворителей, возможность достижения высоких молекулярных масс и степеней циклизации полимеров.

Реакция Марвела с применением дифениловых эфиров ароматических дикарбоновых кислот была успешно использована при синтезе незамещенных ПБИ, поли-N-алкилбензимидазолов, поли-N-арилбензимидазолов, поли-1,2-ариленбензимидазолов.

Однако, этому процессу присущи и отдельные недостатки:

- необходимость использования в качестве исходных соединений свободных ароматических тетрааминов, отдельные представители которых очень неустойчивы к окислению;

- необходимость использования для достижения высоких степеней циклизации и молекулярных масс ПБИ высокой (до +400С) температуры и, желательно, вакуума, что создает значительные трудности в аппаратурном оформлении процессов. Кроме того, синтез ПБИ при столь высоких температурах приводит к протеканию нежелательных побочных и вторичных процессов (сшивки, деструкции и т. д.), часто негативно отражающихся на свойствах целевых полимеров.

 

.2 Полициклоконденсация в ПФК или реакция Ивакуры

 

Одним из наиболее распространенных каталитических методов синтеза ПБИ является реакция ПЦК в ПФК или реакция Ивакуры [23]. Синтез полибензимидазолов по реакции Ивакуры осуществляется в соответствии со схемой [35];

 

Схема 3

 

Известно [23], что ПФК действует одновременно как сильная протонная кислота и кислота Льюиса. Как следствие, она увеличивает положительный заряд на углеродном атоме карбонильной группы и тем самым приводит к повышению его электрофильной реакционной способности. С учетом этого факта общий механизм образования полибензимидазолов в ПФК был представлен Ивакурой с сотрудниками в следующем виде:

 

Схема 4

 

Синтез ПБИ в ПФК осущес

s