Ацетали и кетали – получение и применение в органическом синтезе

Ацетали представляют собой широкий и легко доступный класс органических соединений. Однако долгое время они не находили сколько-нибудь значительного применения в

Ацетали и кетали – получение и применение в органическом синтезе

Информация

Химия

Другие материалы по предмету

Химия

Сдать работу со 100% гаранией

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

РЕФЕРАТ: АЦЕТАЛИ И КЕТАЛИ - ПОЛУЧЕНИЕ И ПРИМЕНЕНИЕ В ОРГАНИЧЕСКОМ СИНТЕЗЕ

 

Введение

 

Ацетали представляют собой эфиры неустойчивых геминальных диолов с общей формулой R1R2C(OR3)(OR4). Производные кетонов часто называют кеталями.

Ацетали представляют собой широкий и легко доступный класс органических соединений. Однако долгое время они не находили сколько-нибудь значительного применения в органическом синтезе. Единственной синтетической реакцией, в котором использовалась ацетальная группа, была реакция ацеталей с магнийорганическими соединениями, открытая еще Чичибабиным. Но эта реакция, протекающая в жестких условиях, при температурах выше 100°, не нашла широкого применения. Использование ацеталей было связано в основном с необходимостью защиты карбонильных групп, например, в синтезах стероидов. Характерно, что ацетали, образующиеся в качестве промежуточных продуктов в промышленных синтезах спиртов из СО и Н2, рассматриваются как нежелательные продукты и находят лишь ограниченное применение.

В последние годы были обнаружены многочисленные интереснейшие, иногда уникальные, реакции ацеталей и найдены возможности их широкого использования в синтезе. Ацетали перешли в разряд ценнейших в синтетическом отношении продуктов, а также нашли широкое применение в различных отраслях промышленности.

Особый интерес представляют ацетали и для теоретической органической химии, в первую очередь для изучения взаимного влияния атомов, поскольку наличие двух геминальных атомов кислорода делает ацетальную группировку очень чувствительной к изменению любых структурных факторов. Поскольку при образовании при образовании ацеталей из альдегидов и кетонов происходит изменение конфигурации С-атома, то изучение связанного с этим изменения электронного состояния молекулы может внести немалый вклад в решение вопроса о π - π- и σ - π-сопряжении. Механизмы реакций ацеталей являются идеальными объектами для изучения кислотно-основного катализа, гидролиза.

Кроме линейных соединений, к ацеталям можно формально отнести многочисленные гетероциклические соединения, содержащие два кислородных атома в цикле в положении 1,3 (диоксоланы, 1,3-диоксаны), или один кислородный атом в цикле и алкоксигруппу в положении 2 (2-алкокси-2,5-дигидро- или тетрагидрофураны, 2-алкокситетрагидропираны, эфиры циклических форм сахаров и другие аналогичные соединения).

Цель работы: синтезировать 1-этоксициклогексен-1 в две стадии, используя в качестве исходного реагента циклогексанон.

Ацетали и кетали - получение и применение в органическом синтезе

 

Ацетали и кетали - простые эфиры неустойчивых геминальных диолов, эфиры гидратированных альдегидов (ацетали) или кетонов (кетали; их называют также ацеталями кетонов) общей формулы R1R2C(OR3)(OR4). У симметричных ацеталей и кеталей R3 = R4, у несимметричных, смешанных, R3 и R4 разные. Соед., у которых R3 или R4 = Н, называют полуацеталями (полукеталями). Циклические ацетали и кетали - продукты взаимодействия альдегидов или кетонов с 1,2-гликолями, называют 1,3-диоксоланами, с 1,3-гликолями-1,3-диоксанами. Сернистые аналоги ацеталей и кеталей общей формулы RRC(SR")(SR) называют меркапталями.

 

Физические свойства

 

Ацетали и кетали - бесцветные жидкости с приятным запахом, растворимы в органическое растворителях, не растворимы в воде. В небольших количествах содержатся в виноградных винах.

 

Таблица №1. Свойства некоторых ацеталей и кеталей.

Методы синтеза

 

Методы синтеза ацеталей можно разделить на две группы. К первой группе относятся методы непосредственной ацетализации альдегидов и кетонов и получение ацеталей из производных альдегидов и кетонов. Вторая группа включает все способы введения ацетальной группы в молекулу, не содержащую карбонильной группы. К сожалению, вторая группа не будет рассмотрена в этой работе, так как содержит очень большое количество информации.

 

Ацетализация альдегидов и кетонов

 

Для ацетализации альдегидов и кетонов, не изменяющихся в условиях реакции, были предложены и использованы многие агенты, прежде всего спирты, ортомуравьиный эфир и его производные, тетраалкоксисиланы. В качестве катализаторов в этих случаях применяют, как правило, кислоты. Разработаны также некоторые способы ацетализации в нейтральных и щелочных средах, например диметилсульфатом.

1.ацетализация спиртами - один из самых старых методов получения ацеталей:

'CO + ROHRRC(OH)OR + ROHRRC(OR)2 + H2O.

 

2.ацетализация ортоэфирами:

Альдегид или кетон обрабатывается в спиртовом растворе небольшим избытком ортоэфира в присутствии кислых катализаторов. Метод особенно широко используется для ацетализации кетонов и α,β-ненасыщенных альдегидов.

RC=O + RC(OR)3 RRC(OR)2 + RCOOR.

Аналогично можно провести ацетализацию альдегидов и кетонов действием тетраалкоксисиланов, диалкилсульфитов, диалкилсульфатов и алкилгалогенидов.

3.Прочие способы прямой ацетализации:

'C=O + (R3O)BF4 [RRC=OR]+BF4- +RONa RRC(OR)2.

 

Также ацетали можно получить из производных альдегидов и кетонов

 

Реакции ацетальной группы

 

Ацетали способны к разнообразным превращениям, как ни одна из других функциональных группировок. Это делает их особенно ценными продуктами в органическом синтезе.

Для ацеталей характерны, прежде всего, реакции замещения одной или обеих RO-групп:

'R''CX2 RRC(OR)2 RRC(OR)X.

 

Возможны также реакции конденсации:

RC(OR)2 R'R''C=X.

 

Кроме того, ацетали способны к образованию продуктов элиминирования OR-группы с отщеплением протона из α-положения к ацетальной группе:

RCHCR1(OR2) RRC=CR1OR

Наконец, ацетали присоединяются к активированным двойным связям:

 

RC(OR)2 + R2C=CR2 RRC(OR)CR2CR2(OR)/

 

Большинство реакций ацеталей проходит под действием электрофильным реагентов в присутствии протонов и кислот Льюиса по типу циклического электронного переноса и через образование карбониевого иона. Однако для ацеталей наблюдается и реакции, которые можно истолковать как нуклеофильное замещение у насыщенного атома углерода.

Наиболее хорошо изучены реакции обмена, элиминировании OR-группы и присоединение к кратным связям, которые в настоящее время нашли широкое применение в органическом синтезе. Значительно менее исследованы реакции конденсации. Очень мало известно о перегруппировках ацеталей.

1.Гидролиз идет в две стадии в кислых средах:

R2C(OR)2 + H2O R1R2C(OR)OH + ROHR2C(OR)OH R1R2C=O + H2O.

 

2.Ацидолиз:

(OR1)2 + R2COOH RCHO + R2COOR1 + H2O.

 

3.Переацетализация:

(OR1)2 + R2OH RCH(OR1)(OR2) RCH(OR2)2.

 

4.Обмен ацетальных групп на меркаптогруппы:

RCH(OR1)2 + 2R2SH RCH(SR2)2 + 2R1OH.

 

5.Обмен ацетальных групп на галоидные атомы:

C(OR2)2 + PCl3 RR1C(OR2)Cl.

 

6.Реакции ацеталей с азотистыми основаниями:

 

RR1C(OR3)2 + R2NH2 RR1C=NR2.

 

7.Конденсация ацеталей с соединениями, содержащими активные атома водорода:

CH(OR1)2 + RCH2CH(OR1)2 RCH2CH(OR1)CH(R)CH(OR1)2(OR1)2 + HOOCCH2COOR2 RCH=CHCOOR2 (R2 = H,C2H5)CH(OR1)2 + CH3NO2 RCH2CH(OH)CH2NO2H5C≡CH + ArCH(OR)2 C6H5C≡CCH(OR)Ar + ROH.

 

8.Реакции ацеталей с реактивами Гриньяра:

C(OR2)2 + R3MgX RR1CR3(OR2) + Mg(OR2)XC(OR2)2 + 2R3MgX RR1C(R3)2 + 2Mg(OR2)X.

 

9.Восстановление ацеталей:

1C(OR2)2 RR1CHOR2 + R2OH (каталитическое в жестких условиях)

RR1C(OR2)2 RR1CH2 (некаталитическое восстановление Na/NH3)

RR1C(OR2)2 RR1CHOR2 (некаталитическое восстановление LiAlH4/AlCl3)

RR1C(OC2H5)2 RR1CHOC2H5 (некаталитическое восст.(изо-C4H9)2AlH)

RR1C(OC2H5)2 RR1CHOC2H5 (некаталитическое восст. NaBH4*BF3).

 

10.Деалкоксилирование ацеталей. Образование виниловых эфиров:

β-элиминирование алкоксильной группы в ацеталях возможно при наличии в α-положении хотя бы одного водородного атома. В результате образуются виниловые эфиры:

CHCR2(OR3)2 RR1C=C(R2)OR3

 

Легкость отщепления алкоксигруппы определяется строением исходного соединения и природой заместителей близ реакционного центра.

11.Присоединение ацеталей по кратным связям:

C(OR2)2 + R3R4C=C(R5)OR2 R1RC(OR2)CR3R4CR5(OR)2C(OCH3)2 + CH2=C=O CH2(OCH3)CH2COOCH3

CH3CH=CHCH(OC2H5)2 CH3CH=CHCH(OC2H5)CH[CH(OC2H5)2]CH(CH2)OC2H5.CH=CH2 + R1CH(OR2)2 RCH2CH(OR2)CH2CH(OR2)R1 + RCH2CH[CH(OR2)R1]CH2OR2(OC2H5)2 + N2CHCOOC2H5 RCH(OC2H5)CH(OC2H5)COOC2H5.

 

12.Перегруппировки ацеталей

RCH2CH(OCH2R1)2 RR1CHCHO (под действием катализаторов)

 

Прочие перегруппировки:

(OCH2R1)2 RCH(OCH2R1)CH(R1)CH2OH(OCH3)2 RCH(OH)COOCH3(OR1)2 RCH(OR1)COOR1=CHCH(OR)2 Cl(OR)CHCH=CHOR.

 

13.Окисление ацеталей:

 

(Ar)(Ar1)C(COOCH3)CH2CH(OR)2 (Ar)(Ar1)C(COOCH3)CH2COOH (окисление бихроматом калия в ацетоне в присутствии серной кислоты)

(CH3)2CHCH2CH(CH3)CH2CH(OR)2 (CH3)2CHCH2CH(CH3)CH2COOH (окисление кислородом воздуха при 25-25ОС в присутствии ацетата кобальта в муравьиной кислоте)

RCH(OC2H5)2 RCOOC2H5 (окисление надуксусной кислотой в этилацетате при 25-40ОС в присутствии кислоты)

трет-C4H9CH(OC2H5)2 трет-С4H9COOC2H5 (окисление N-бромсукцинимидом при кипячении в ССL4 или CHCl

Похожие работы

1 2 >