Редокс-титрование растворами окислителей

Бихроматная окисляемость позволяет получить значение ХПК, наиболее приближенное к ХПКтеор, т.е. наиболее полное окисление достигается бихроматом калия. Поэтому определение бихроматной

Редокс-титрование растворами окислителей

Курсовой проект

Химия

Другие курсовые по предмету

Химия

Сдать работу со 100% гаранией

Введение

 

В аналитической химии применяется множество методов количественного анализа, одним из которых является титриметрия. Титриметрия основана на измерении количества реагента, необходимого для взаимодействия с определяемым компонентом в растворе в соответствии со стехиометрией химической реакции между ними. При проведении эксперимента контролируют объем добавляемого титранта с точно известной концентрацией реагента. Наибольшее распространение получила титриметрия для экспрессного определения высоких и средних концентраций веществ в растворах, в том числе и неводных. Точно известный объем V анализируемого раствора с помощью пипетки помещают в колбу и к нему прибавляют небольшими порциями титрант из бюретки, тщательно перемешивая раствор в колбе. Эту операцию называют титрованием.

В титриметрии применяют различные химические реакции: кислотно-основные, комплексообразования, окисления-восстановления. Реакция должна протекать не только стехиометрически, но также быстро и количественно (правильные результаты можно получить лишь в том случае, если при прибавлении стехиометрического кол-ва титранта полнота протекания р-ции не менее 99,9%). Кроме того, в каждом конкретном случае должен быть подходящий способ фиксирования КТТ (конечной точки титрования).

Более подробно рассмотрим метод редоксметрии. В его основе лежат реакции окисления-восстановления. Это титрование сопровождается переходом одного или большего числа электронов от восстановителя к окислителю.

 

 

Восстановленная форма одного вещества Red1, отдавая электроны, переходит в окисленную форму Ox1 того же вещества. Обе эти форму образуют редокс-пару Ox1|Red1. Окисленная форма Ox2 второго вещества, принимая электроны, переходит в восстановленную форму Red2 того же вещества. Обе эти формы так же образуют редокс-пару Ox2|Red2. Чем выше окислительно-восстановительный потенциал редокс-пары Ox2|Red2, окисленная форма которой играет роль окислителя в данной реакции, тем большее число восстановителей Red1 можно оттитровать и определить с помощью данного окислителя Ox2. В редоксметрии в качестве титрантов применяют окислители, стандартные окислительно-восстановительные потенциалы редокс-пар которых имеют как можно более высокие значения (например, Ce4+ - ; MnO4- - Если же определяемые вещества - окислители, то для их титрования применяют восстановители, стандартный окислительно-восстановительный потенциал которых имеет минимальное значение (например, )

 

 

. Особенности и классификация окислительно-восстановительного титрования

 

Редоксметрия имеет следующие особенности:

. Сравнительно низкие скорости реакций.

. Сложный механизм протекания реакций.

. Критерий применимости реакции для титрования: ΔE0 = E0Ox - E0Red не менее 0,2В, в этом случае константа равновесия оказывается достаточно высокой.

В окислительно-восстановительном титровании используют индикаторы двух типов:

. Дающие окрашенные соединения с окисленной или восстановленной формой.

. Редоксиндикаторы, изменяющие окраску при изменении потенциала системы (слабые окислители или восстановители, имеющие различную окраску окисленной и воссстановленной формы).

Также используют безиндикаторное титрование, если одна из форм (или обе) имеют окраску. По применяемому в окислительно-восстановительном титровании титранту различают:

. Перманганатометрию (титрант - перманганат калия KMnO4);

. Иодометрию (титрант - раствор иода J2 в иодиде калия KJ - комплекс K[J(J2)] и тиосульфат натрия Na2S2O3);

. Хлориодометрию (титрант - хлорид иода JCl)

. Хроматометрию (титрант - бихромат калия K2Cr2O7);

. Броматометрию (титрант - бромат калия KBrO3);

. Цериметрию (титрант - сульфат церия (IV) Ce(SO4)2);

. Ванадатометрию (титрант - ванадат аммония NH4VO3).

Редокс-титрование может быть выполнено различными способами: прямое титрование, обратное титрование и заместительное титрование. Прямое титрование проводят при ЭДС ≥ 0,4 В, что обеспечивает необходимую полноту и скорость протекания реакции. Прямым титрованием можно определить:

а) ионы Fe2+ - титрант - раствор KMnO4 (ЭДС = 0,74 В; К = 10 )

 

10 FeSO4 + 2 KMnO4 + 8 H2SO4 = 5 Fe2(SO4)3 + 2 MnSO4 + К2SO4 + 8 Н2О

ν(1/z* FeSO4 ) = ν(1/z* KMnO4 )

 

б) J2 - титрант - раствор Na2S2O3 (ЭДС = 0,42 В, К = 10 )

 

J2 + 2 Na2S2O3 = 2 NaJ + Na2S4O6

ν(1/z* J2 ) = ν(1/z* Na2S2O3 )

 

Метод обратного титрования основан на применении двух рабочих растворов. Сначала к титруемому раствору приливают заведомый избыток первого рабочего раствора, который содержит реактив, непосредственно реагирующий с определяемым ионом. Объем прилитого первого рабочего раствора точно измеряют с помощью пипетки или бюретки, концентрация его также должна быть точно определена. Не вошедший в реакцию с определяемым ионом избыток реактива, введенного с первым рабочим раствором, далее титруют вторым рабочим раствором, который реагирует с первым. Например, при определении сульфидов добавляют известное заведомо избыточное количество первого рабочего раствора J2, избыток которого затем оттитровывают раствором Na2S2O3.

 

Na2S+ J2 (изб.) + 2 НС1 = S↓ + 2 NaС1 + 2 НJ(остаток) + 2 Na2S2O3 = 2 NaJ + Na2S4O6

ν(1/z* Na2S) = ν(1/z* J2 ) = ν(1/z* Na2S2O3);

ν(1/z* Na2S) = ν(1/z* Na2S2O3);

 

При определение содержания свободного или связанного формальдегида в разнообразных технических продуктах титрантом является пероксид водорода. Образующуюся метановую кислоту оттитровывают заведомо известным избытком щелочи, которую затем титруют соляной кислотой.

 

НСНО + H2O2 = НСООН + Н2O

НСООН + NaОН(избыток) = НСООNa + Н2OОН(остаток) + НС1 = NaС1 + Н2O

ν(1/z* НСНО) = ν(1/z* NaОН) = ν(1/z* НС1);

ν(1/z* НСНО) = ν(1/z* НС1);

 

Заместительное титрование - определяют заместитель - продукт реакции, выделяющийся в эквивалентном количестве при взаимодействии определяемого вещества с каким-либо реактивом.

Таким образом, например, можно определять вещества, не вступающие в окислительно-восстановительные реакции, или реагирующие с титрантом в нестехиометрических соотношениях

Примеры заместительного титрования:

а) определение карбоната кальция:

 

СаСО3 + 2 НCl = СаС12 + Н2O+ CO2↑

СаС12 + (NН4 )2С2О4 = СаС2О4 + 2 NH4С1

CaC2O4 + Н2SO4 = СаSO4↓+ Н2С2О4

5 Н2С2О4 + 2 KMnO4 + 2 Н2SO4 = 2 MnSO4 + 10 СО2↑+ 8 Н2О

ν(1/z* СаСО3 ) = ν(1/z* KMnO4 )

 

б) определение диоксида марганца в пиролюзите:

 

 

MnO2 + 4 НС1(к) = MnС12 + Сl2↑+ 2 Н2 О

С12 + КJ = J2↓+ 2 КС1+ 2 Na2S2O3 = 2 NaJ + Na2S4O6

ν(1/z* MnO2 ) = ν(1/z* Na2S2O3 )

 

Более подробно особенности редокс-титрования рассмотрим на примере цериметрии.

Цериметрия - метод анализа, основанный на титровании определяемого вещества раствором сульфата церия (IV) Ce(SO4)2. Методом цериметрии можно определять многие вещества-восстановители - соединения олова Sn(II), мышьяка As(III), иодиды J-, нитриты NO2-, амины RNH2, гидразин N2H4.

Метод обладает рядом достоинств: высокий стандартный потенциал редокс-пары Ce(IV)/Ce(III), что позволяет определять широкий круг восстановителей; устойчивость растворов титранта; простая стехиометрия реакций с участием ионов церия; возможность проведения титрования в присутствии хлорид-ионов, что неприемлемо в перманганатометрии.

К недостаткам метода можно отнести его непригодность для титрования нейтральных и щелочных растворов, необходимость использования индикаторов, что не требуется, например, в перманганатометрии; высокая стоимость соединений церия.

 

2. Цериметрия

 

Сущность метода.

В основе метода лежит полуреакция

 

Ce4+ + e- → Ce3+

 

Ce(IV) - сильный окислитель. В растворах Ce(IV) присутствует в форме комплексных соединений. Обычно в качестве титранта используют кислые растворы церия (IV), причем окислительно-восстановительный потенциал сильно зависит от природы используемой кислоты, анионы которой образуют комплексы с Ce(IV). Значения стандартных окислительно-восстановительных потенциалов E0 этой редокс-пары при комнатной температуре для растворов Ce(IV) в различных кислотах с концентрацией эквивалента 1 моль/л равны:

 

 

Цериметрическое титрование проводят в кислой среде. В полуреакции Ce4+ + e- → Ce3+ участвует один электрон, следовательно, .

 

3. Титрование соли железа (II) сульфатом церия (IV)

 

Расчёт потенциала в процессе окислительно-восстановительного титрования.

. Расчёт величины потенциала в начале титрования.

При титровании солей Fe(II) сульфатом церия Ce(SO4)2 ионы Fe2+ окисляются в ионы Fe3+. Возникает система

 

Fe2+ - e- ↔ Fe3+

 

Если для титрования взято 100 мл 0,1н раствора соли Fe(II), то при добавлении первой капли (~10-3 мл) 0,1н стандартного раствора сульфата церия (IV) образуется эквивалентное количество Fe(III). Тогда в начале титрования отношение

 

.

 

Значит, потенциал системы составит

 

.

 

Реакция окисления Fe(II) церием (IV) идёт по уравнению

 

(=0,771B, =1,45B).

 

Реакция обратима и во время титрования после каждого прибавления стандартного раствора Ce(SO4)2 устанавливается равновесие

 

 

Окислительно-восстановительные потенциалы систем Fe3+ + e- ↔ Fe2+ и Ce4+ + e- ↔ Ce3+ при установив

Лучшие

Похожие работы

1 2 3 > >>