Введение
В аналитической химии применяется множество методов количественного анализа, одним из которых является титриметрия. Титриметрия основана на измерении количества реагента, необходимого для взаимодействия с определяемым компонентом в растворе в соответствии со стехиометрией химической реакции между ними. При проведении эксперимента контролируют объем добавляемого титранта с точно известной концентрацией реагента. Наибольшее распространение получила титриметрия для экспрессного определения высоких и средних концентраций веществ в растворах, в том числе и неводных. Точно известный объем V анализируемого раствора с помощью пипетки помещают в колбу и к нему прибавляют небольшими порциями титрант из бюретки, тщательно перемешивая раствор в колбе. Эту операцию называют титрованием.
В титриметрии применяют различные химические реакции: кислотно-основные, комплексообразования, окисления-восстановления. Реакция должна протекать не только стехиометрически, но также быстро и количественно (правильные результаты можно получить лишь в том случае, если при прибавлении стехиометрического кол-ва титранта полнота протекания р-ции не менее 99,9%). Кроме того, в каждом конкретном случае должен быть подходящий способ фиксирования КТТ (конечной точки титрования).
Более подробно рассмотрим метод редоксметрии. В его основе лежат реакции окисления-восстановления. Это титрование сопровождается переходом одного или большего числа электронов от восстановителя к окислителю.
Восстановленная форма одного вещества Red1, отдавая электроны, переходит в окисленную форму Ox1 того же вещества. Обе эти форму образуют редокс-пару Ox1|Red1. Окисленная форма Ox2 второго вещества, принимая электроны, переходит в восстановленную форму Red2 того же вещества. Обе эти формы так же образуют редокс-пару Ox2|Red2. Чем выше окислительно-восстановительный потенциал редокс-пары Ox2|Red2, окисленная форма которой играет роль окислителя в данной реакции, тем большее число восстановителей Red1 можно оттитровать и определить с помощью данного окислителя Ox2. В редоксметрии в качестве титрантов применяют окислители, стандартные окислительно-восстановительные потенциалы редокс-пар которых имеют как можно более высокие значения (например, Ce4+ - ; MnO4- - Если же определяемые вещества - окислители, то для их титрования применяют восстановители, стандартный окислительно-восстановительный потенциал которых имеет минимальное значение (например, )
. Особенности и классификация окислительно-восстановительного титрования
Редоксметрия имеет следующие особенности:
. Сравнительно низкие скорости реакций.
. Сложный механизм протекания реакций.
. Критерий применимости реакции для титрования: ΔE0 = E0Ox - E0Red не менее 0,2В, в этом случае константа равновесия оказывается достаточно высокой.
В окислительно-восстановительном титровании используют индикаторы двух типов:
. Дающие окрашенные соединения с окисленной или восстановленной формой.
. Редоксиндикаторы, изменяющие окраску при изменении потенциала системы (слабые окислители или восстановители, имеющие различную окраску окисленной и воссстановленной формы).
Также используют безиндикаторное титрование, если одна из форм (или обе) имеют окраску. По применяемому в окислительно-восстановительном титровании титранту различают:
. Перманганатометрию (титрант - перманганат калия KMnO4);
. Иодометрию (титрант - раствор иода J2 в иодиде калия KJ - комплекс K[J(J2)] и тиосульфат натрия Na2S2O3);
. Хлориодометрию (титрант - хлорид иода JCl)
. Хроматометрию (титрант - бихромат калия K2Cr2O7);
. Броматометрию (титрант - бромат калия KBrO3);
. Цериметрию (титрант - сульфат церия (IV) Ce(SO4)2);
. Ванадатометрию (титрант - ванадат аммония NH4VO3).
Редокс-титрование может быть выполнено различными способами: прямое титрование, обратное титрование и заместительное титрование. Прямое титрование проводят при ЭДС ≥ 0,4 В, что обеспечивает необходимую полноту и скорость протекания реакции. Прямым титрованием можно определить:
а) ионы Fe2+ - титрант - раствор KMnO4 (ЭДС = 0,74 В; К = 10 )
10 FeSO4 + 2 KMnO4 + 8 H2SO4 = 5 Fe2(SO4)3 + 2 MnSO4 + К2SO4 + 8 Н2О
ν(1/z* FeSO4 ) = ν(1/z* KMnO4 )
б) J2 - титрант - раствор Na2S2O3 (ЭДС = 0,42 В, К = 10 )
J2 + 2 Na2S2O3 = 2 NaJ + Na2S4O6
ν(1/z* J2 ) = ν(1/z* Na2S2O3 )
Метод обратного титрования основан на применении двух рабочих растворов. Сначала к титруемому раствору приливают заведомый избыток первого рабочего раствора, который содержит реактив, непосредственно реагирующий с определяемым ионом. Объем прилитого первого рабочего раствора точно измеряют с помощью пипетки или бюретки, концентрация его также должна быть точно определена. Не вошедший в реакцию с определяемым ионом избыток реактива, введенного с первым рабочим раствором, далее титруют вторым рабочим раствором, который реагирует с первым. Например, при определении сульфидов добавляют известное заведомо избыточное количество первого рабочего раствора J2, избыток которого затем оттитровывают раствором Na2S2O3.
Na2S+ J2 (изб.) + 2 НС1 = S↓ + 2 NaС1 + 2 НJ(остаток) + 2 Na2S2O3 = 2 NaJ + Na2S4O6
ν(1/z* Na2S) = ν(1/z* J2 ) = ν(1/z* Na2S2O3);
ν(1/z* Na2S) = ν(1/z* Na2S2O3);
При определение содержания свободного или связанного формальдегида в разнообразных технических продуктах титрантом является пероксид водорода. Образующуюся метановую кислоту оттитровывают заведомо известным избытком щелочи, которую затем титруют соляной кислотой.
НСНО + H2O2 = НСООН + Н2O
НСООН + NaОН(избыток) = НСООNa + Н2OОН(остаток) + НС1 = NaС1 + Н2O
ν(1/z* НСНО) = ν(1/z* NaОН) = ν(1/z* НС1);
ν(1/z* НСНО) = ν(1/z* НС1);
Заместительное титрование - определяют заместитель - продукт реакции, выделяющийся в эквивалентном количестве при взаимодействии определяемого вещества с каким-либо реактивом.
Таким образом, например, можно определять вещества, не вступающие в окислительно-восстановительные реакции, или реагирующие с титрантом в нестехиометрических соотношениях
Примеры заместительного титрования:
а) определение карбоната кальция:
СаСО3 + 2 НCl = СаС12 + Н2O+ CO2↑
СаС12 + (NН4 )2С2О4 = СаС2О4 + 2 NH4С1
CaC2O4 + Н2SO4 = СаSO4↓+ Н2С2О4
5 Н2С2О4 + 2 KMnO4 + 2 Н2SO4 = 2 MnSO4 + 10 СО2↑+ 8 Н2О
ν(1/z* СаСО3 ) = ν(1/z* KMnO4 )
б) определение диоксида марганца в пиролюзите:
MnO2 + 4 НС1(к) = MnС12 + Сl2↑+ 2 Н2 О
С12 + КJ = J2↓+ 2 КС1+ 2 Na2S2O3 = 2 NaJ + Na2S4O6
ν(1/z* MnO2 ) = ν(1/z* Na2S2O3 )
Более подробно особенности редокс-титрования рассмотрим на примере цериметрии.
Цериметрия - метод анализа, основанный на титровании определяемого вещества раствором сульфата церия (IV) Ce(SO4)2. Методом цериметрии можно определять многие вещества-восстановители - соединения олова Sn(II), мышьяка As(III), иодиды J-, нитриты NO2-, амины RNH2, гидразин N2H4.
Метод обладает рядом достоинств: высокий стандартный потенциал редокс-пары Ce(IV)/Ce(III), что позволяет определять широкий круг восстановителей; устойчивость растворов титранта; простая стехиометрия реакций с участием ионов церия; возможность проведения титрования в присутствии хлорид-ионов, что неприемлемо в перманганатометрии.
К недостаткам метода можно отнести его непригодность для титрования нейтральных и щелочных растворов, необходимость использования индикаторов, что не требуется, например, в перманганатометрии; высокая стоимость соединений церия.
2. Цериметрия
Сущность метода.
В основе метода лежит полуреакция
Ce4+ + e- → Ce3+
Ce(IV) - сильный окислитель. В растворах Ce(IV) присутствует в форме комплексных соединений. Обычно в качестве титранта используют кислые растворы церия (IV), причем окислительно-восстановительный потенциал сильно зависит от природы используемой кислоты, анионы которой образуют комплексы с Ce(IV). Значения стандартных окислительно-восстановительных потенциалов E0 этой редокс-пары при комнатной температуре для растворов Ce(IV) в различных кислотах с концентрацией эквивалента 1 моль/л равны:
Цериметрическое титрование проводят в кислой среде. В полуреакции Ce4+ + e- → Ce3+ участвует один электрон, следовательно, .
3. Титрование соли железа (II) сульфатом церия (IV)
Расчёт потенциала в процессе окислительно-восстановительного титрования.
. Расчёт величины потенциала в начале титрования.
При титровании солей Fe(II) сульфатом церия Ce(SO4)2 ионы Fe2+ окисляются в ионы Fe3+. Возникает система
Fe2+ - e- ↔ Fe3+
Если для титрования взято 100 мл 0,1н раствора соли Fe(II), то при добавлении первой капли (~10-3 мл) 0,1н стандартного раствора сульфата церия (IV) образуется эквивалентное количество Fe(III). Тогда в начале титрования отношение
.
Значит, потенциал системы составит
.
Реакция окисления Fe(II) церием (IV) идёт по уравнению
(=0,771B, =1,45B).
Реакция обратима и во время титрования после каждого прибавления стандартного раствора Ce(SO4)2 устанавливается равновесие
Окислительно-восстановительные потенциалы систем Fe3+ + e- ↔ Fe2+ и Ce4+ + e- ↔ Ce3+ при установив
