Ароматичні вуглеводні сполуки

Поряд з реакціями SE для алкілбензенів характерні реакції галогенування за механізмом SR, які проводять у відповідних умовах. Заміщення атомів Н

Ароматичні вуглеводні сполуки

Информация

Химия

Другие материалы по предмету

Химия

Сдать работу со 100% гаранией
еним боковим ланцюгом притаманні всі реакції, характерні для сполук з подвійними і потрійними зв¢язками, наприклад, знебарвлення бромної води, а для похідних фенілацетилену - якісна реакція на крайній потрійний зв¢язок:

 

 

 

 

+ Br2 -----à ,

СтиренН2О

1,2-Дибромфенілетан

 

 

+ Ag2O --à + H2O.

NH4OH

Фенілацетилен Фенілацетиленід аргентуму(І)

 

ІІІ Окиснення

На відміну від бензену його гомологи значно легше окиснюються навіть лужним розчином KMnO4, за винятком алкілбензенів з третинним бензильним атомом карбону. Для трет-алкілбензенів необхідно створювати більш жорсткі умови, наприклад, кип¢ятіння з концентрованим сірчанокислим розчином KMnO4. Продуктом окиснення завжди буває бензойна кислота - незалежно від довжини і розгалуженості бокового ланцюга.

 

 

 

[O]

-------à + CO2,

KMnO4, KOH

ЕтилбензенБензойна кислота

 

 

[O]

--------à + 2 CO2,

KMnO4, KOH

Кумол

 

 

[O]

------------------à ,

KMnO4, KOH

Трет-Бутилбензен

 

 

 

[O], t0

----------------à + 3 CO2.

KMnO4, H2SO4(конц.)

 

Полізаміщені гомологи бензену при окисненні дають багатоосновні кислоти:

 

 

 

[O]

---------à ,

KMnO4, KOH

n-Ксилол Бензен-1,4-дикарбонова (терефталева) кислота

 

 

 

[O]

-----------à .

KMnO4, KOH

Дурол (1,2,4,5-тетраметил-бензен) Бензен-1,2,4,5- тетракарбонова (піромелітова) кислота

 

 

Можна здійснити і селективне окиснення тільки одного алкільного радикала при дії на дизаміщений арен гарячою розведеною азотною кислотою

 

[O]

---------à ,

HNO3 (розв.)

о-Ксилол о-Толуїлова кислота

 

[O]

-------à .

HNO3 (розв.)

n-Цимол n-Толуїлова кислота

 

 

 

Реакції окиснення використовують для ідентифікації аренів (одержуючи певну кислоту, за її будовою встановлюють взаємне розміщення бокових ланцюгів у вихідному алкілбензені) і для промислового добування важливих продуктів. Наприклад, терефталеву кислоту піддають сополімеризації з багатоатомним спиртом, внаслідок чого утворюються важливі поліестери.

 

ВЛАСТИВОСТІ ПОЛІЯДЕРНИХ АРЕНІВ

 

Ароматичні вуглеводні з неконденсованими ядрами вступають у реакції електрофільного заміщення значно легше, ніж бензен, - подібно до толуолу. Причому утворюються переважно продукти n-заміщення:

 

 

 

+ 2HO-NO2 ------à+ H2O.

ДифенілH2SO44,4¢-Динітридифеніл

Ди- і трифенілметани, крім того, піддаються реакціям радикального заміщення та окиснення за sp3-гібридизованим атомом карбону, наприклад:

 

 

 

 

Br2, УФ

-----> + HBr

Бромдифенілметан

Дифенілметан [O]

------>

CrO3, t0 Бензофенон

 

Конденсовані поліарени виявляють ще більшу схильність до реакцій електрофільного заміщення, які проходять в основному за a-положенням.

 

 

+Br2, 400C

---------->+ HBr

CH3COOH 1-Бромнафталін

 

 

 

HO-NO2

----------> +H2O

 

H2SO41-Нітронафталін

CH3COCl

------------> + HCl

AlCl31-Ацетонафтон

 

Сульфування нафталіну залежно від температури може давати різні продукти, один з яких здатний ізомеризуватися в інший за певних умов:

 

 

HO-SO3H, 80оC

----------> +H2O

 

Нафталін-1-сульфонова кислота

 

 

HO-SO3H, 160оC

---------->

Нафталін-2-сульфонова кислота

 

Якщо нафталін вже містить один замісник, то орієнтація вступу другого замісника підлягає певним правилам, схематично які можна зобразити так:

 

І родуІ роду

 

 

 

 

 

 

 

ІІ родуІІ роду

 

Реакції, що супроводжуються порушенням ароматичності, для нафталіну проходять легше, ніж для бензену. Він може відновлюватися навіть воднем у момент виділення, наприклад, внаслідок взаємодії Na із спиртом.

Окиснюється нафталін також значно легше порівняно з бензеном і може давати різні продукти залежно від умов

У заміщених похідних нафталіну окисненню піддається кільце з підвищеною електронною густиною:

І роду [O]

----------à.

Фталева кислота

 

ІІ роду

[O]

 

 

--------à

 

Заміщена фталева кислота

 

Антрацен і фенантрен характеризуються ще більшою реакційною здатністю, ніж нафталін. У реакціях SE переважно утворюються продукти заміщення у положенні 9:

 

Br2

 

 

------à + HBr,

FeBr3

Антрацен 9-Бромантрацен

 

 

 

 

+ Br2 ---à + HBr.

 

 

Фенантрен 9-Бромфенантрен

 

Нітрування, алкілування, ацилювання триядерних конденсованих аренів також проходить в положенні 9, а сульфування - залежно від концентрації H2SO4 може давати a,a¢(1,8)- чи b,b¢(2,6)-продукти:

 

 

HO-SO3H (розв.)

------------à + H2O,

 

 

Aнтрацен-2.6-дисульфонова кислота

 

HO-SO3H (конц.)

-------------à + H2O.

Антрацен-1,8-дисульфонова кислота

 

Ці поліарени легко відновлюються до дигідропохідних і легко окиснюються до відповідних хінонів. Наприклад, антрацен при відновленні воднем (Na+C2H5OH) дає 9,10-дигідроантрацен, а при окисненні хромовою сумішшю - антрахінон-9,10. Аналогічні продукти утворює і фінанентрен.

Антрахінон і фенантренхінон є сировиною для добування багатьох барвників (алізарину, індатренового синього та ін.) та лікарських препаратів.

 

ОДЕРЖАННЯ АРЕНІВ

 

Більшість аренів мають важливе практичне значення, тому їх виробляють у великій кількості багатьма способами.

1 Фракційне розділення кам¢яновугільної смоли. Із 1т вугілля внаслідок коксування одержують близько 55кг кам¢яновугільної смоли, з якої виділяють приблизно 0,9кг бензену, 2,3кг нафталіну, 200г толуолу, 45г ксилолів, а також невеликі кількості a- і b-метилнафталінів, антрацену, фенантрену, дифенілу. Оскільки коксування вугілля - це багатотоннажне виробництво, виділення аренів із смоли досягає великих об¢ємів.

2 Ароматизація насичених вуглеводнів нафти, під час якої проходять процеси циклізації, дегідрування, ізомеризації:

Дегідрування шестичленних циклоалканів проводять при каталітичному риформінгу - нагріванні нафтових фракцій до 5000С під тиском 17-50 Атм на алюмокобальтовому чи паладійплатиновому каталізаторі:

 

 

 

tо, P, kat

--------à + 3H2.

 

3 Тримеризація алкінів - реакція Зелінського-Казанського:

 

650оC

 

3СНºСН ------------à,

Cакт

Ацетилен Бензен

 

 

650оC

3СН3-СºСН --------à.

Cакт

 

4 Лужне плавлення солей - реакція Дюма:

 

 

 

t0

+ NaOH ----à + Na2CO3.

Бензоат натрію Плавл. Бензен

 

5 Відновлення фенолів при їх перегонці з цинковим порошком

 

 

 

+ Zn -------à + ZnO.

Фенол Бензен

 

6 Гідроліз бензенсульфонових кислот гострою парою

 

 

+ H2О ---------à + H2SO4.

Бензенсульфонова кислота Бензен

 

7 Гідродезметилювання - новий спосіб одержання бензену із толуолу, впроваджений у виробництво останнім часом, оскільки потреба у бензені вища, ніж у толуолі.

 

 

 

750о

+ H2 --------à+ CН4.

Толуол Со, Мо Бензин

 

8 Одержання гомологів бензену включає й інші способи, крім перелічених:

- із галогенопохідних за Вюрцом-Фіттігом:

 

 

 

+ 2Na + C2H5Br -----à+ 2NaBr;

 

Бромбензен Етилбензен

 

-алкілування за Фріделем-Крафтсом:

 

 

+ С2Н5Br -------à + HBr;

Бензен FeBr3 Етилбензен

 

відновлення кетонів за Клеменсеном

 

 

<

Похожие работы

<< < 1 2 3 4 5 >