Ароматичні вуглеводні сполуки

Поряд з реакціями SE для алкілбензенів характерні реакції галогенування за механізмом SR, які проводять у відповідних умовах. Заміщення атомів Н

Ароматичні вуглеводні сполуки

Информация

Химия

Другие материалы по предмету

Химия

Сдать работу со 100% гаранией
ридизованих атомів карбону. Молекула перетворюється в s-комплекс - карбкатіон, точніше - аренонієвий катіон:

 

 

 

Повільно

-------à sp3-Гібридизований атом карбону

p-Комплексs-Комплекс (аренонієвий катіон)

 

4 Повернення ароматичності. Оскільки втрата ароматичності енергетично невигідна, система прагне повернути її найпростішим шляхом, а саме - відщепленням протону Н+ від s-комплексу. Внаслідок цього два електрони, що утворювали зв¢язок С-Н, приєднуються до тих чотирьох p-електронів, які залишалися в s-комплексі. Тому замкнута шестиелектронна система поновлюється і молекула переходить в ароматичний стан:

 

 

 

Швидко

---------à+ H+.

 

s-Комплекс Продукт Протон

 

5 Утворення побічного продукту. Відщеплений протон взаємодіє з негативно зарядженим аніоном А-, що утворився при розриві зв¢язків у молекулі реагенту на перший стадії:

 

Н+ + А- -------à HA.

Побічний продукт

 

У загальному вигляді механізм реакції електрофільного заміщення в аренах можна зобразити схемою

 

 

 

 

+ Е+ Û ---à

Субстрат Електрофіл p-Комплекс

 

 

 

-H+

---> ------->

s-КомплексПродукт

 

Розглянемо найважливіші реакції електрофільного заміщення SE.

1 Галогенування бензену проходить тільки за наявності каталізаторів - так званих кислот Льюїса (речовин, здатних зв¢язувати вільну електронну пару): AlCl3, FeCl3, AlBr3, FeBr3, SnCl4, TiCl4, BF3. Практичного значення набули реакції хлорування та бромування, тому що реакція з хімічно активним F2 проходить деструктивно, а з І2 - дає надзвичайно малий вихід завдяки низькій реакційній здатності йоду.

 

 

80оC

+ Br2 -----à + HBr,

AlВr3

 

Бромбензен

 

 

25оC

+ Cl2 --------à + HCl.

AlCl3

 

2 Нітрування. Бензен реагує дуже повільно навіть з концентрованою HNO3 при нагріванні, але при дії на нього нітрувальною сумішшю (суміш концентрованих HNO3 i H2SO4) досить легко перетворюється на нітропохідні.

Електрофільною частинкою є нітроїл-катіон NO2+, який утворюється під впливом сірчаної кислоти:

HO-NO2(к) + 2H2SO4 (к) Û 2HSO4- + H3O+ + NO2+,

 

 

 

50оС

+ HO-NO2(к) --------à + H2O.

H2SO4 (к)

Бензен Нітробензен

 

3 Сульфування. Бензен сульфується при звичайній

температурі олеумом (розчин SO3 у 100% H2SO4) або чадною сірчаною кислотою, яка дає SO3 внаслідок встановлення рівноваги:

 

2H2SO4 Û SO3 + H3O+ + HSO4-.

 

Отже, електрофільним реагентом є сульфур(ІV) оксид, оскільки за рахунок трьох електронегативних атомів оксигену, які відтягують на себе електронну густину зв¢язків S=О, на атомі сульфуру виникає великий дефіцит електронної густини і достатньо значний частковий позитивний заряд (3d+). Реакція сульфування належить до оборотних процесів: при оброблюванні продукту перегрітою водяною парою проходить зворотна реакція - десульфування:

 

 

 

SO3×H2SO4, 250C

----------------à

ß----------------.

H2O, 1500C (-H2SO4)

Бензен Бензенсульфонова кислота

 

4 Алкілування - реакція Фріделя-Крафтса - введення алкільної групи у бензенове кільце за наявності каталізаторів (кислот Льюїса) з утворенням гомологів бензену. Як алкілувальний реагент використовують галогеналкани СnH2n+1Hal, спирти CnH2n+1OH, алкени CnH2n, наприклад:

 

 

 

 

80о

+ CH3Cl ------à + HCl.

AlCl3

Бензен Толуол

 

Каталізатор ініціює утворення електрофілу за схемою

 

СН3Cl + AlCl3 à CH3+ + [AlCl4]-.

 

Реакції з алкенами і спиртами каталізуються найчастіше кислотами

 

 

0оC

+ СH3-CH====CH2 ---à,

HF

Ізопропілбензен (кумол)

 

 

OH 60оC

+ СH3-C-CH3 ---------à.

OH H3PO4Трет-бутилбензен

 

5 Ацилювання - заміщення атома гідрогену в бензеновому кільці на ацильну групу RCO. Ацилювальним реагентом є галогенангідриди чи ангідриди карбонових кислот; при цьому одержують змішані ароматично-аліфатичні кетони.

 

O80оC

+ СН3-С --------à + HCl

ClAlCl3

Бензен Хлорацетил Ацетофенон

 

O

CH3-C 80оC.

 

 

+ O --------à+ CH3COOH

CH3-C AlCl3

О

Бензен Ангідрид оцтової кислотиАцетофенон

 

ІІ Реакції приєднання АЕ

Реакціі приєднання для ароматичних вуглеводнів не характерні, оскільки вони супроводжуються порушенням ароматичності і вимагають великої витрати енергії. Тому ці реакції проводяться в дуже жорстких умовах:

1 Гідрування (відновлення)

 

 

 

200оC, 50 Атм

+ 3Н2 ------------à .

Ni

Бензен Циклогексан

 

Гідрування використовується для одержання циклогексану, який є, по-перше, добрим розчинником, а по-друге, - вихідною речовиною при добуванні адипінової кислоти, а з неї - капролактаму.

Реакція оборотна: при 3000С і нормальному тиску проходить зворотний процес.

2 Хлорування при інтенсивному ультрафіолетовому опромінюванні:

 

УФ

 

+ 3Cl2 ---------à

 

Гексахлорциклогексан (гексахлоран)

 

Гексахлоран - сильна харчова, контактна і дихальна отрута, застосовується як інсектицид: смертельна доза для мух становить усього 10-12 г.

ІІІ Реакції окиснення

Відмінною рисою ароматичних вуглеводнів є їх стійкість по відношенню навіть до сильних окисників. У звичайних умовах на них не діють ні концентровані кислоти, ні хромова суміш, ні розчин KMnO4. Однак у жорстких умовах вони піддаються окисненню:

 

ОО

500оCНС С НССО

+ О2 ------à О----àО

V2O5НС С НСС

Бензен-2СО2 ОО

-2Н2О

 

Малеїновий ангідрид Малеїнова кислота

Малеїновий ангідрид і малеїнова кислота використовуються у виробництві поліестерних смол, склопластику і лакофарбових матеріалів.

У живих організмах бензен під дією ферментів окиснюється до дуже шкідливої сполуки - муконової кислоти:

 

 

+ 2О2 -------à HOOC-CH=CH-CH=CH-COOH.

Бензен Фермент Муконова кислота

ВПЛИВ ЗАМІСНИКІВ НА РЕАКЦІЙНУ ЗДАТНІСТЬ АРОМАТИЧНИХ ВУГЛЕВОДНІВ

 

Найважливішим чинником, що визначає хімічні властивості речовин, є розподілення електронної густини в молекулах, яке залежить від взаємного впливу атомів і атомних груп. Якщо молекула містить тільки s-зв¢язки, взаємний вплив здійснюється через індуктивні ефекти, а в спряжених системах виявляється дія мезомерного ефекту.

Мезомерний ефект, або ефект спряження - це зміщення електронів, які утворюють p-зв¢язки спряженої системи, а також неподілених електронних пар атомів електронегативних елементів (0, S, N), що містяться у ланцюгу.

Замісники можуть виявляти позитивний мезомерний ефект (+М), якщо зміщують p-електронну густину від себе, і негативний мезомерний ефект (-М), якщо зміщення електронної густини відбувається у протилежному напрямку.

Одна і та сама група атомів може виявляти одночасно два електронних ефекти: мезомерний і індуктивний. Обидва ефекти можуть як збігатися, так і не збігатися за напрямком свого впливу. Наприклад, аміногрупа NH2 виявляє негативний індуктивний ефект (-І), тобто зміщує електронну густину σ-звязку на себе, і в той же час - позитивний мезомерний (+М), завдяки якому π-електронна густина спряженої системи зміщується від аміногрупи. Найчастіше вплив мезомерного ефекту перебільшує дію індуктивного.

 

 

 

 

 

 

 

Молекула бензену - ця спряжена система з рівномірним і симетричним розподіленням шестиелектронної p-електронної хмари. Однак наявність у бензеновому кільці замісника призводить до певного перерозподілу електронної густини і, як наслідок, до зміни реакційної здатності сполуки. Тобто замісник виявляє орієнтуючу (спрямовуючу) дію при введенні у кільце ще одного, нового замісника.

За характером орієнтуючої дії замісники поділяються на два типи.

Замісники І роду (елек-тронодонорні), які підвищують електронну густину бензенового кільця (особливо в о- і n-положеннях) і збільшують швидкість реакцій електрофільного заміщення SE. Такі замісники називаються активуючими.

До них належать атоми і атомні групи з позитивним мезомерним (+М) чи індуктивним (+І) ефектом (табл. 2).

Оскільки електроно-донорний замісник утворює з кільцем загальну спряжену систему, то відбувається перерозподіл електронної густини таким чином, що найбільша її частина зосереджується в о- і n-положеннях на атомах С - з цієї причини їх часто називають орто- і параорієнтантами. За рахунок виникнення часткових негативних зарядів (d-) ці атоми карбону стають центрами електрофільної

Похожие работы

< 1 2 3 4 5 > >>