Ароматичні вуглеводні сполуки

Поряд з реакціями SE для алкілбензенів характерні реакції галогенування за механізмом SR, які проводять у відповідних умовах. Заміщення атомів Н

Ароматичні вуглеводні сполуки

Информация

Химия

Другие материалы по предмету

Химия

Сдать работу со 100% гаранией

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Ароматичні вуглеводні сполуки

 

ВСТУП

 

Назва ароматичні сполуки виникла на початку 19-го ст., коли були вперше відкриті сполуки цього типу при їх виділенні із рослинних смол і бальзамів, що мали дуже приємні запахи. І хоч пізніше виявилось, що в основної більшості ароматичних сполук, навпаки, запахи неприємні, однак назва збереглася.

Ароматичні вуглеводні (арени) - це циклічні сполуки бензенового ряду, що мають специфічну властивість - ароматичність, яка зумовлює спільні ознаки в їх будові та реакційній здатності.

Структурним родоначальником аренів є бензен.

 

1 АРОМАТИЧНІСТЬ. БУДОВА МОЛЕКУЛИ БЕНЗЕНУ

 

Поняття ароматичність об¢єднує сукупність певних ознак, які визначаються за правилом Хюккеля:

Ароматичною називається замкнута система, що має плоский циклічний s-скелет і 4n+2 узагальнених p-електрони, де n = =1,2,3,…

Структура молекули бензену С6Н6 ідеально відповідає правилу ароматичності Хюккеля, оскільки в ній всі шість атомів С перебувають у стані sp2-гібридизації. Внаслідок цього осі трьох sp2-гібридизованих одноелектронних орбіталей знаходяться на одній площині під кутом 1200, а вісь четвертої, негібридизованої, рz-орбіталі розміщується перпендикулярно до них (рис. 13б). Кожний атом карбону утворює за рахунок гібридизованих орбіталей три s-зв¢язки: два - із сусідніми атомами карбону, а третій - при перекриванні зі сферичною s-орбіталлю атома гідрогену (рис. 13а). Отже, усі s-зв¢язки в молекулі С6Н6 копланарні, тобто лежать на одній площині. Таким чином, шість атомів С без напруження замикаються за допомогою s-зв¢язків у правильний шестикутник - так званий s-скелет молекули.

Шість негібридизованих рz-орбіталей, які розміщуються перпендикулярно до s-скелета і паралельно одна до одної, взаємно перекриваються, утворюючи єдину делокалізовану p-електронну хмару, тобто виникає колове спряження (рис.3в). Найбільша електронна густина в цій спряженій системі розміщується над і під площиною s-скелета молекули і охоплює всі шість атомів С у циклі. Завдяки коловому спряженню всі зв¢язки між атомами карбону вирівнюються, вони мають однакову довжину (0,139нм), яка є проміжною між довжиною подвійного зв¢язку в алкенах (0,133нм) і одинарного в алканах (0,154нм). Вирівнювання зв¢язків С-С у бензені графічно зображується правильним колом всередині правильного шестикутника

Колове спряження та вирівнювання довжини зв¢язків приводить до того, що зв¢язки у бензені не можуть вважатися одинарними чи подвійними. На основі точних фізико-хімічних методів дослідження встановлено, що насправді кратність зв¢язків С-С у молекулі бензену становить 1,67.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Рисунок 3 - Будова молекули бензену: а) s-скелет молекули; б) розташування негібридизованих pz-орбіталей перпендикулярно до площини σ-звязків; в) утворення колового спряження

 

Колове спряження дає виграш в енергії 150,7 кДж/моль. Нагадаємо, що енергетичний виграш за рахунок утворення спряженої системи називається енергією спряження, або енергією делокалізації, і дорівнює енергії, яку необхідно витратити для руйнування ароматичної системи.

Електронна будова і ароматичність бензену зумовлює його властивості, у тому числі високу термічну стійкість (він не розкладається навіть при нагріванні до 9000С), відсутність схильності до реакцій приєднання (незважаючи на велику ненасиченість), оскільки реакції приєднання супроводжуються порушенням ароматичності, а це енергетично невигідно.

 

2. КЛАСИФІКАЦІЯ. НОМЕНКЛАТУРА

 

За кількістю бензенових кілець арени поділяються на дві групи.

1Моноядерні арени - це бензен та його гомологи, в яких один чи декілька атомів гідрогену заміщені на аліфатичні бокові ланцюги (насичені чи ненасичені). Назви моноядерних аренів утворюються від родоначальної структури - бензену (стара назва бензену, яка трапляється досить часто, - бензол) із зазначенням природи замісників та їх положення. Для багатьох гомологів бензену вживають тривіальні назви, які набули настільки широкого розповсюдження, що їх було введено у правила номенклатури IUPAC. Якщо бензенове кільце містить два радикали, то залежно від їх взаємного розташування використовуються додаткові префікси: орто- (1,2-положення), мета- (1,3-положення) і пара- (1,4-положення). Приклади моноядерних аренів:

 

 

 

 

 

 

Бензен Толуол Кумол

 

 

 

 

 

 

n-Ксилол м-Цимол Етилбензен

(1,4-диметилбензен) (3-ізопропілметилбензен)

 

 

 

 

 

 

Стирен Фенілацетилен Мезитилен

 

Дуже часто для називання складних сполук необхідно знати назви ароматичних радикалів - арилів, які умовно позначаються спільним символом Ar:

 

 

 

 

(С6Н5-) (С6Н5-СН2-) (С6Н5-СН=) (о-СH3-С6Н4-)

Феніл Бензил Бензиліден о-Толіл

 

2Поліядерні арени, які складаються з декількох бензенових ядер. Вони, у свою чергу, поділяються на конденсовані та неконденсовані, або ізольовані.

Назви неконденсованих (ізольованих) поліаренів утворюються згідно із замісниковим і радикально-функціональним способами IUPAC:

 

 

 

 

Дифеніл Дифенілметан м-Фенілтолуол

Для конденсованих поліядерних аренів вживаються такі назви:

 

 

 

 

 

Нафталін Антрацен Фенантрен

У монозаміщених похідних нафталіну однотипні атоми карбону позначаються грецькими буквами a і b, у дизаміщених - цифрами від 1 до 8, при цьому атоми С, спільні для обох циклів, не нумеруються. В неконденсованих поліядерних аренах одне кільце нумерується цифрами без штрихів, а всі інші - із штрихами, наприклад:

 

 

 

 

 

b-Метилнафталін 1,5-Диметилнафталін

 

 

 

 

 

 

 

3¢¢ - Метилтрифенілметан

 

ІЗОМЕРІЯ МОНОЯДЕРНИХ АРЕНІВ

 

Ізомерія монозаміщених моноядерних аренів зумовлена будовою замісника, наприклад:

 

 

 

 

ПропілбензенІзопропілбензен

 

У ди- і багатозаміщених гомологів бензену виникає ще один вид ізомерії, зумовлений різним положенням замісників:

 

 

 

 

 

орто-Ксилол мета-Ксилол nара-Ксилол

 

ФІЗИЧНІ ВЛАСТИВОСТІ

 

Моноядерні арени - безбарвні леткі рідини з густинами 0,8-0,9г/мл, нерозчинні у воді, але добре розчинні у малополярних розчинниках.

Самі вони також є добрими розчинниками. Температури кипіння гомологів бензену зростають із підвищенням молекулярної маси: кожна нова метиленова група -СН2- збільшує температуру кипіння у середньому на 20-300. Всі арени мають характерні запахи, деякі (толуол) виявляють помітну наркотичну дію.

Бензен і більшість конденсованих поліаренів належать до високотоксичних речовин. Вдихання їх парів викликає головний біль, а при високих концентраціях - отруєння. Пари бензену вражають слизисту оболонку ока. А рідкий бензен може проникати через шкіру. Для нього характерна кумулятивність, тобто виявлення токсичної дії при поступовому накопиченні в організмі.

Поліядерні арени - білі тверді речовини, майже без запаху, слизькі на дотик, нерозчинні у воді.

 

ХІМІЧНІ ВЛАСТИВОСТІ БЕНЗЕНУ

 

Незважаючи на велику ненасиченість аренів, для них не характерні реакції приєднання. Більш того, ненасиченість бензену не відкривається за допомогою звичайних якісних реакцій: він не знебарвлює ні бромну воду, ні розчин KMnO4.

Хімічні властивості аренів зумовлюються у першу чергу наявністю спряженої системи і високою енергією делокалізації, тому бензен і його гомологи вступають переважно в такі реакції, при яких зберігається їх ароматичність.

І Реакції електрофільного заміщення SE

Механізм реакцій електрофільного заміщення за участю аренів складається з декількох послідовних стадій.

1 Генерування електрофільної частинки у відповідних умовах під впливом каталізатора, який сприяє спочатку поляризації, а потім і розриву зв¢язків у молекулі реагенту:

 

Поляризація

молекулиd+ d-Розрив зв¢язку

Е - А -------------à E - A ---------------à E+ + A-.

Каталізатор

 

2 Утворення p-комплексу. Початкова атака електрофілом Е+ p-електронної хмари бензенового кільця проходить швидко і без порушення ароматичності системи:

 

 

Швидко

+ Е+ ----------à

ß---------

p-Комплекс

 

3 Утворення s-комплексу - повільна стадія, під час якої електрофіл Е+ утворює s-зв¢язок з одним із атомів карбону за рахунок двох p-електронів, які вилучаються із спряженої системи. При цьому атом карбону переходить із sp2- у sp3-гібридизований стан, ароматичність системи порушується, тому що у кільці залишаються тільки чотири p-електрони, які розподіляються на п¢ять sp2-гіб

Похожие работы

1 2 3 4 5 > >>