Основными направлениями по совершенствованию методов переработки кремнефтористоводородной кислоты на фтористые соединения являются:
создание непрерывного процесса производства фторида алюминия в сочетании с кондуктивным методом сушки продукта, что позволит снизить энергозатраты и повысить его качество;
разработка и внедрение методов гранулирования фторида алюминия;
сокращение потерь фтора с маточными растворами производства фтористых солей путем внедрения замкнутых схем водооборота;
решение проблем утилизации кремнегеля, образующегося при производстве фторида алюминия.
К сожалению, до настоящего времени переработка фосфатного сырья с получением минеральных удобрений сопровождается сравнительно низким уровнем использования фтора. Это обстоятельство не является следствием отсутствия методов его извлечения, а обусловлено нерациональным подходом к данной проблеме, не учитывающим, что уменьшение безвозвратных потерь фтора с минеральными удобрениями может в гораздо большей степени способствовать сохранению собственных ресурсов плавикового шпата и уменьшению объемов флюоритового концентрата, закупаемого за рубежом. Кроме того, нет уверенности в том, что фтор, входящий в состав минеральных удобрений, не оказывает отрицательного влияния на человека и окружающую среду.
Представляет интерес улавливание фтора из отходящих газов с получением фтористого аммония, легко перерабатываемого в другие фтористые соединения. Причем, получаемые аммиачным методом фтористые соли содержат меньшее количество примесей. Кроме того, этот метод позволяет избежать применения соды, использование которой неизбежно приводит к загрязнению маточных растворов и сточных вод соединениями натрия и значительно осложняет их обезвреживание с целью выведения части сточных вод из водооборотного цикла. С другой стороны, в этом методе не будет выхода фтора в виде менее ценного кремнефтористого натрия, являющегося побочным продуктом при получении фтористых солей сернокислотным разложением плавикового шпата. Аммиачный метод позволяет с успехом перерабатывать на только отходящие газы, но и низкосортный необогащенный шпат, содержащий от 40 до 50% мас. CaF2, с предварительным получением из него кремнефтористоводородной кислоты. Повышенное содержание кремнезема в шпате благоприятно, так как дает возможность увеличить выход побочного продукта - белой сажи.
При нейтрализации аммиаком или аммиачной водой кремнефтористоводородной кислоты, полученной из отходящих фтористых газов, а также неочищенной плавиковой кислоты из плавикового шпата, идут следующие реакции:
НF+NHз = NH4F (2.10)
Н2SiF6+2NH3= (NH4) 2 SiF6 (2.11)
(NH4) 2 SiF6 +4NH3+(n+2) H2O=6NH4F+SiO2 ·nH2O (2.12)
При улавливании фтористых газов аммиачной водой протекает реакция:
SiF4 +4NH4OH + H2O = 4NH4 F + SiO2*nН2O (2.13)
При абсорбции SiF4 6-10% мас. растворами NH4OH образуется кремниевая кислота, которая хорошо отстаивается и сравнительно легко отделяется от жидкости. Более слабые или более крепкие растворы аммиака дают или хлопьевидный труднофильтрующий, или студневидный осадок.
Осадок аморфной кремниевой кислоты после промывки, сушки и разрыхления выпускается в виде побочного продукта - белой сажи. Чистые растворы фторида аммония перерабатываются на различные фтористые соли.
Трифторид алюминия может быть получен нагреванием раствора фторида аммония с гидроокисью алюминия в течение 6-8 часов. При этом осаждается легко фильтрующий аммониевый криолит (NH4) 3AlF6 или 3NH4F*AlF3.
За счет диссоциации NH4F и удаления NH3 в растворе образуется бифторид аммония и протекает реакция:
3NH4FHF2+Al(OH) 3 = (NH4) 3AlF6+3H2O (2.14)
Осадок отфильтровывают и прокаливают при температуре , при этом происходит разложение комплексной соли с образованием А1F3. Выделяющиеся газы (NH3+НF) могут быть уловлены и возвращены в производство.
Можно получать фторид алюминия при нагревании окиси алюминия с бифторидом аммония выше 130°С по реакции:
А12O3 +3NH4HF2=2А1F3 + 3NHз +3H2O (2.15)
которая идет в две стадии:
А12O3+6NH4HF2=2А1F3+6NH4F + 3H2O (2.15.1)
причем в газовую фазу выделяется водяной пар и небольшое количество NH3.
При дальнейшем нагревании окись алюминия реагирует с фторидом аммония:
А12O3+6NH4F=2А1F3+3NHз+3H2O (2.15.2)
В качестве побочных промежуточных продуктов образуется аммониевый криолит (NH4) 3AlF6 и комплексная соль NH4AlF4 которые при температуре свыше 440°С полностью разлагаются. При этом в газовую фазу удаляется некоторое количество NH4F
3. Основной метод получения
.1 Характеристика основного и вспомогательного сырья
В основе получения трифторида алюминия лежит гидрохимический процесс, базирующийся на использовании очищенной фтороводородной кислоты, получаемой сернокислотным разложением флюоритового концентрата.
Техническая фтороводородная кислота представляет собой раствор газообразного фтороводорода в воде и содержит примеси H2SO4 и H2SiF6.
По внешнему виду - бесцветная жидкость с резким запахом.
Химический состав технической фтороводородной кислоты
Массовая доля компонента, %Производство фтористых солей (HF-полуфабрикат)Товарная кислота, марки БСорт 1Сорт 2HF, не менее28,0030,0030,00H2SO4, не менее1,000,052,50H2SiF6,не болеене нормируется0,058,00
Исходным сырьем для получения фторида алюминия является гидроксид алюминия марок ГД00, ГД0, ГД1 по ТУ 48-5-128-89 «Гидроксид алюминия».
Формула Al(OH) 3. Внешний вид - мелкокристаллический порошок белого цвета. Гидроксид алюминия нерастворим в воде, но легко растворяется как в кислотах, так и сильных основаниях, то есть проявляет амфотерный характер. Гидроксид алюминия хорошо растворим во фтороводородной кислоте. Процесс растворение носит экзотермический характер.
В настоящее время трифторид алюминия производится на двух технологических линиях с суммарной производственной мощностью - 35000 тонн трифторида алюминия технического в год в пересчете на стандартный продукт с содержанием основного вещества 88% мас. AlF3.
3.2 Физико-химические характеристики основных стадий процесса
Сырьем для получения трифторида алюминия являются очищенная фтороводородная кислота и гидроксид алюминия.
Процесс получения трифторида алюминия основан на нейтрализации фтороводородной кислоты гидроксидом алюминия по уравнению:
Аl(ОН) 3+3НF= А1F3+3Н2O+Q (3.1)
где Q - теплота реакции образования трифторида алюминия, равная 329 ккал / моль.
В очищенной фтороводородной кислоте и пульпе гидроксида алюминия присутствуют примеси Nа2SiF6, NаF, SiO2, Fe2O3, Na2O, К2О, которые в процессе варки частично переходят в готовый продукт в виде криолита и других соединений, тем самым снижается содержание основного вещества - трифторида алюминия. Имеющаяся во фтороводородной кислоте H2SO4 реагирует с гидроксидом алюминия по реакции:
Аl(ОН) 3+3H2SO4= А12 (SO4) 3+6Н2O (3.2)
Так как, образующиеся по реакциям соли - А12 (SO4) 3, Al2 (SiF6) 3 - хорошо растворимы в воде, то, взаимодействуя с НF, образуются трифторид алюминия, серная и кремнефтороводородная кислоты:
А12 (SO4) 3+6НF = 2А1F3+З H2SO4 (3.3)(SiF6) 3 +6НF = 2А1F3+ЗH2SiF6 (3.4)
При этом H2SO4, H2SiF6 и другие растворимые соединения частично удаляются с маточным раствором в процессе фильтрования пульпы трифторида алюминия.
Основная реакция (3.1) осложнена взаимодействием образующегося А1F3, с гидроксидом алюминия, которое с учетом комплексообразования в растворах фторида алюминия протекает в две стадии:
) гидролиз фторида алюминия в растворе:
А1F3+Н2O=А1F2OH + HAlF4 (3.5)
) нейтрализация образующейся фторалюминиевой кислоты Аl(ОН) 3:
HAlF4 + Аl(ОН) 3 = 4А1F3 + 3Н2O (3.6)
Лимитирующей стадией процесса является гидролиз А1F3. Увеличение температуры реакционной среды ведет к разрушению гидратных оболочек, облегчению образования активированного комплекса и повышению скорости реакции.
Равновесие реакции гидролиза А1F3, смещается вправо вследствие выпадения нерастворимого осадка А1 (ОН) F2 и взаимодействия образующейся кислоты с Аl(ОН) 3. Вследствие равенства скоростей данных реакций рН сохраняется постоянной и равна 4,6.
Стабильность рН обеспечивает постоянство относительной концентрации А1F2 АlF4 за счет диссоциации А1F3 по реакции
А1F3 = (3.7)
Раствор H2SO4 значительно медленнее реагирует с. Аl(ОН) 3. Скорость нейтрализации H2SO4 значительно повышается присутствии алюминийфторидных комплексов в растворе. Это обусловлено одновременным протеканием реакций:
() + H2SO4 = 2HAlF4 + (AlF2) 2SO4 (3.8)
Образующаяся фторалюминиевая кислота быстро взаимодействует с Аl(ОН) 3 по реакции (3.8).
При повышении рН ускоряются реакции гидролиза (3.5) и (3.9).
(AlF2) 2SO4 + Н2O = А1 (ОН) F2 + H2SO4 (3.9)
За счет реакции (3.9) в растворе накапливается сильная H2SO4, которая медленно взаимодействует с Аl(ОН) 3 в отсутствии комплекса , поэтому величина рН раствора снижается. Процесс извлечения фтора и алюминия из раствора замедляется. Большая остаточная концентрация F и Al в растворах, содержащих H2SO4 связана, очевидно, с образованием фторсульфатных комплексов ал
