МИНИСТЕРСТВО ЗДРАВООХРАНЕНИЯ И СОЦИАЛЬНОГО РАЗВИТИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ
САМАРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ МЕДИЦИНСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ
Кафедра общей, бионеорганической и биоорганической химии
РЕФЕРАТ ПО ЭЛЕКТИВНОЙ ТЕМЕ:
«Полярография. Сущность метода. Применение в медико-биологических исследованиях»
САМАРА 2010
Оглавление
1) Классификация физических и физико-химических методов количественного анализа
) Сущность метода
) Схема полярографической установки
) Прямая полярография
) Количественный полярографический анализ
) Определение цинка в растворе методом стандарта
) Дифференциальная полярография
) Хроноамперометрия с линейной разверткой потенциала
) Инверсионная вольтамперометрия
) Анализ органических соединений
) Полярографическое исследование реакций комплексообразования
) Применение полярографии
) Список литературы
1) Классификация физических и физико-химических методов количественного анализа
В научно-исследовательских и заводских лабораториях широко применяются разнообразные физические и физико-химические методы количественного анализа.
Все физические и физико-химические методы анализа обычно делят на следующие группы:
)Электрохимические
)Спектральные (оптические)
)Хроматографические
)Радиометрические
)Масс-спектральные
К первой группе - электрохимическим методам анализа - и относится метод полярографии, который мы попробуем рассмотреть подробнее.
) Сущность метода
Полярографический анализ (полярография) основан на использовании следующих зависимостей между электрическими параметрами электрохимической (в данном случае - полярографической) ячейки, к которой прилагается внешний потенциал, и свойствами содержащегося в ней анализируемого раствора.
а) В качественном полярографическом анализе используют связь между величиной приложенного на микроэлектроде внешнего электрического потенциала, при котором наблюдается восстановление (или окисление) анализируемого вещества на микроэлектроде в данных условиях, и природой восстанавливающегося (или окисляющегося) вещества.
б) В количественном полярографическом анализе используют связь между величиной диффузионного электрического тока, устанавливающегося в полярографической ячейке после достижения определенного значения приложенного на микроэлектроде электрического потенциала, и концентрацией определяемого (восстанавливающегося или окисляющегося) вещества в анализируемом растворе.
Электрические параметры - величину приложенного электрического потенциала и величину диффузионного тока - определяют при анализе получаемых поляризационных, или вольт-амперных, кривых, отражающих графически зависимость электрического тока в полярографической ячейке от величины приложенного потенциала микроэлектрода. Поэтому полярографию иногда называют прямой вольтамперометрией.
Классический полярографический метод анализа с применением ртутного капающего (капельного) электрода был разработан и предложен в 1922 г. чешским ученым Ярославом Гейровским (1890-1967), хотя сам ртутный капающий электрод применялся чешским физиком Б. Кучерой еще в 1903 г.
В 1925 году Я. Гейровский и М. Шиката сконструировали первый полярограф, позволивший автоматически регистрировать поляризационные кривые. В дальнейшем были разработаны различные модификации полярографического метода. За открытие и развитие этого метода Я. Гейровскому в 1959 г. была присуждена Нобелевская премия.
) Схема полярографической установки
Рассмотрим сущность классической полярографии
В сосуде, в который вносится анализируемый раствор с определяемым веществом, имеются два электрода - микрокатод и микроанод, подключенные к внешнему источнику постоянного электрического тока. На микрокатод прилагается постепенно возрастающий по абсолютной величине отрицательный электрический потенциал. Микрокатод, помещенный в ячейку, представляет собой стеклянный капилляр, заполненный жидкой ртутью, соединенный шлангом с резервуаром, содержащим жидкую ртуть. Из капилляра медленно, по каплям вытекает ртуть (поэтому такой электрод и называют капающим ртутным электродом), поступающая из резервуара. Микроэлектродом - анадом - в рассматриваемом варианте служит жидкая ртуть на дне сосуда. Поверхность ртутного капающего микроэлектрода, т.е. ртутной капли, очень мала, тогда как поверхность анода - большая.
Рассмотрим электролиз в системе, где катодом служит ртутный капающий электрод, а анодом является практически неполяризуемый каломельный электрод. Изменение внешней ЭДС в такой системе будет полностью идти на изменение потенциала катода. Если в растворе нет веществ, способных восстанавливаться под действием электрического тока, сила тока I будет пропорциональна приложенному напряжению Е (закон Ома):
I = E/R,
где R - сопротивление.
В присутствии веществ, способных восстанавливаться на ртутном электроде в области исследуемых напряжений, вид кривой зависимости тока от напряжения существенно изменится. По достижении потенциала восстановления ионы начнут разряжаться на ртутном катоде нередко с образованием амальгамы:
Мn+ + ne- + Hg = M(Hg) (1)
Потенциал ртутного катода, на котором протекает обратимый процесс, выражается уравнением Нернста:
(2)
где са - концентрация амальгамы; yа - ее коэффициент активности; см -концентрация восстанавливающихся ионов в приэлектродном слое (заряд иона для простоты опущен); ум - его коэффициент активности; аHg - активность ртути в амальгаме; Ео - стандартный потенциал электрода.
В результате процесса сила тока в цепи начнет возрастать и концентрация восстанавливающихся ионов у поверхности ртутной капли уменьшится. Однако за счет диффузии из массы раствора к поверхности капли доставляются новые порции ионов. Сила тока в цепи будет зависеть от скорости диффузии, которая пропорциональна разности концентраций в массе раствора (сом) и в приэлектродном слое (см). Сила тока I будет пропорциональна этой разности:
= kM(cM0-cM) (3)
Вклад других, недиффузионных механизмов поступления ионов в прикатодный слой в услових большого избытка индифферентного фоного электролита пренебрежимо мал. Основное значение среди недиффузионных процессов имеет миграция ионов к катоду под действием электрического поля. Если не устранить вызываемый этим процессом миграционный ток, общий ток окажется неконтролируемым. Подавление миграционного тока достигается введением в раствор в достаточной концентрации так называемого индифферентного, т.е. не принимающего участия в электродной реакции, или фонового, электролита со значительно более отрицательным потенциалом выделения, чем у анализируемого иона. Катионы фонового электролита экранируют электрод, уменьшая тем самым движущую силу миграции под действием электрического поля практически до нуля.
При некотором потенциале катода концентрация ионов у поверхности ртутной капли см уменьшится до ничтожно малой по сравнению с концентрацией в массе раствора, и скорость разряда ионов на катоде станет равной скорости диффузии.
Концентрация восстанавливающегося иона в глубине раствора постоянна, так как электролиз идет при очень небольшой силе тока (порядка 10-5 А), а концентрация в прикатодном слое близка к нулю. Поэтому разность концентраций, определяющая скорость диффузии при данной температуре, будет постоянна, что и приводит у постоянной скорости поступления ионов к катоду. Наступившее состояние равновесия будет характеризоваться постоянной силой тока, не изменяющейся при дальнейшем увеличении напряжения. Этот постоянный ток, контролируемый диффузией, называют диффузионным и обозначают Id. Выражение для силы диффузионного тока получается из уравнения (3) при см = 0:
d =kМ сoМ. (4)
Сила диффузионного тока прямопропорциональна концентрации восстанавливающегося иона в массе раствора. При сочетании уравнений (3) и (4) получаем
I = Id - kМcм
Или
cм = (Id - I) / kM (5)
Концентрация амальгамы, образовавшейся в результате процесса (1), пропорциональна силе тока:
ca = kaI = I/ka (6)
Соотношения (5) и (6) подставляем в уравнение (2):
E = Eo + RT/nF(ln(aHg(Id-I)yMka)/kMIya)) (7)
Некоторые величины в этом уравнении постоянны или зависят только от температуры. Так, амальгама, образующаяся при электролизе на ртутном катоде, очень разбавлена, поэтому активность ртути в амальгаме (аHg) практически равна активности чистой ртути, т.е. величина постоянная. Коэффициент активности ионов (ум) при постоянной ионной силе, которая создается фоновым электролитом, остается постоянным, так же как коэффициент активности уа и коэффициенты км и ка. Выделим в уравнении (7) величины, зависящие только от температуры, и придадим ему вид
E = Eo + RT/nF(ln(aHgyMka/kMya)) + RT/nF(ln((Id-I)/I)) (8)
Или= Eo1/2 +RT/nF(ln((Id-I)/I)) (9)
Гдеo1/2 = Eo +RT/nF(ln(aHgyMka/kMya)) (10)
Уравнение (9) - это уравнение полярографической волны, а величину Еo1/2 называют потенциалом полуволны.
Значения потенциала полуволны Е1/2 некоторых катионов металлов (относительно потенциала насыщенного каломельного электрода)
Электродная реакц
