Полярография. Сущность метода. Применение в медико-биологических исследованиях

Идея метода инверсионной полярографии состоит в выделении определяемого элемента из очень разбавленного раствора на ртутной капле или тонкой пленке ртути

Полярография. Сущность метода. Применение в медико-биологических исследованиях

Информация

Химия

Другие материалы по предмету

Химия

Сдать работу со 100% гаранией

МИНИСТЕРСТВО ЗДРАВООХРАНЕНИЯ И СОЦИАЛЬНОГО РАЗВИТИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

САМАРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ МЕДИЦИНСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

Кафедра общей, бионеорганической и биоорганической химии

 

 

 

 

 

 

 

 

РЕФЕРАТ ПО ЭЛЕКТИВНОЙ ТЕМЕ:

«Полярография. Сущность метода. Применение в медико-биологических исследованиях»

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

САМАРА 2010

Оглавление

 

1) Классификация физических и физико-химических методов количественного анализа

) Сущность метода

) Схема полярографической установки

) Прямая полярография

) Количественный полярографический анализ

) Определение цинка в растворе методом стандарта

) Дифференциальная полярография

) Хроноамперометрия с линейной разверткой потенциала

) Инверсионная вольтамперометрия

) Анализ органических соединений

) Полярографическое исследование реакций комплексообразования

) Применение полярографии

) Список литературы

 

1) Классификация физических и физико-химических методов количественного анализа

 

В научно-исследовательских и заводских лабораториях широко применяются разнообразные физические и физико-химические методы количественного анализа.

Все физические и физико-химические методы анализа обычно делят на следующие группы:

)Электрохимические

)Спектральные (оптические)

)Хроматографические

)Радиометрические

)Масс-спектральные

К первой группе - электрохимическим методам анализа - и относится метод полярографии, который мы попробуем рассмотреть подробнее.

 

) Сущность метода

 

Полярографический анализ (полярография) основан на использовании следующих зависимостей между электрическими параметрами электрохимической (в данном случае - полярографической) ячейки, к которой прилагается внешний потенциал, и свойствами содержащегося в ней анализируемого раствора.

а) В качественном полярографическом анализе используют связь между величиной приложенного на микроэлектроде внешнего электрического потенциала, при котором наблюдается восстановление (или окисление) анализируемого вещества на микроэлектроде в данных условиях, и природой восстанавливающегося (или окисляющегося) вещества.

б) В количественном полярографическом анализе используют связь между величиной диффузионного электрического тока, устанавливающегося в полярографической ячейке после достижения определенного значения приложенного на микроэлектроде электрического потенциала, и концентрацией определяемого (восстанавливающегося или окисляющегося) вещества в анализируемом растворе.

Электрические параметры - величину приложенного электрического потенциала и величину диффузионного тока - определяют при анализе получаемых поляризационных, или вольт-амперных, кривых, отражающих графически зависимость электрического тока в полярографической ячейке от величины приложенного потенциала микроэлектрода. Поэтому полярографию иногда называют прямой вольтамперометрией.

Классический полярографический метод анализа с применением ртутного капающего (капельного) электрода был разработан и предложен в 1922 г. чешским ученым Ярославом Гейровским (1890-1967), хотя сам ртутный капающий электрод применялся чешским физиком Б. Кучерой еще в 1903 г.

В 1925 году Я. Гейровский и М. Шиката сконструировали первый полярограф, позволивший автоматически регистрировать поляризационные кривые. В дальнейшем были разработаны различные модификации полярографического метода. За открытие и развитие этого метода Я. Гейровскому в 1959 г. была присуждена Нобелевская премия.

 

) Схема полярографической установки

 

Рассмотрим сущность классической полярографии

В сосуде, в который вносится анализируемый раствор с определяемым веществом, имеются два электрода - микрокатод и микроанод, подключенные к внешнему источнику постоянного электрического тока. На микрокатод прилагается постепенно возрастающий по абсолютной величине отрицательный электрический потенциал. Микрокатод, помещенный в ячейку, представляет собой стеклянный капилляр, заполненный жидкой ртутью, соединенный шлангом с резервуаром, содержащим жидкую ртуть. Из капилляра медленно, по каплям вытекает ртуть (поэтому такой электрод и называют капающим ртутным электродом), поступающая из резервуара. Микроэлектродом - анадом - в рассматриваемом варианте служит жидкая ртуть на дне сосуда. Поверхность ртутного капающего микроэлектрода, т.е. ртутной капли, очень мала, тогда как поверхность анода - большая.

Рассмотрим электролиз в системе, где катодом служит ртутный капающий электрод, а анодом является практически неполяризуемый каломельный электрод. Изменение внешней ЭДС в такой системе будет полностью идти на изменение потенциала катода. Если в растворе нет веществ, способных восстанавливаться под действием электрического тока, сила тока I будет пропорциональна приложенному напряжению Е (закон Ома):

 

I = E/R,

 

где R - сопротивление.

В присутствии веществ, способных восстанавливаться на ртутном электроде в области исследуемых напряжений, вид кривой зависимости тока от напряжения существенно изменится. По достижении потенциала восстановления ионы начнут разряжаться на ртутном катоде нередко с образованием амальгамы:

 

Мn+ + ne- + Hg = M(Hg) (1)

 

Потенциал ртутного катода, на котором протекает обратимый процесс, выражается уравнением Нернста:

(2)

 

где са - концентрация амальгамы; yа - ее коэффициент активности; см -концентрация восстанавливающихся ионов в приэлектродном слое (заряд иона для простоты опущен); ум - его коэффициент активности; аHg - активность ртути в амальгаме; Ео - стандартный потенциал электрода.

В результате процесса сила тока в цепи начнет возрастать и концентрация восстанавливающихся ионов у поверхности ртутной капли уменьшится. Однако за счет диффузии из массы раствора к поверхности капли доставляются новые порции ионов. Сила тока в цепи будет зависеть от скорости диффузии, которая пропорциональна разности концентраций в массе раствора (сом) и в приэлектродном слое (см). Сила тока I будет пропорциональна этой разности:

= kM(cM0-cM) (3)

 

Вклад других, недиффузионных механизмов поступления ионов в прикатодный слой в услових большого избытка индифферентного фоного электролита пренебрежимо мал. Основное значение среди недиффузионных процессов имеет миграция ионов к катоду под действием электрического поля. Если не устранить вызываемый этим процессом миграционный ток, общий ток окажется неконтролируемым. Подавление миграционного тока достигается введением в раствор в достаточной концентрации так называемого индифферентного, т.е. не принимающего участия в электродной реакции, или фонового, электролита со значительно более отрицательным потенциалом выделения, чем у анализируемого иона. Катионы фонового электролита экранируют электрод, уменьшая тем самым движущую силу миграции под действием электрического поля практически до нуля.

При некотором потенциале катода концентрация ионов у поверхности ртутной капли см уменьшится до ничтожно малой по сравнению с концентрацией в массе раствора, и скорость разряда ионов на катоде станет равной скорости диффузии.

Концентрация восстанавливающегося иона в глубине раствора постоянна, так как электролиз идет при очень небольшой силе тока (порядка 10-5 А), а концентрация в прикатодном слое близка к нулю. Поэтому разность концентраций, определяющая скорость диффузии при данной температуре, будет постоянна, что и приводит у постоянной скорости поступления ионов к катоду. Наступившее состояние равновесия будет характеризоваться постоянной силой тока, не изменяющейся при дальнейшем увеличении напряжения. Этот постоянный ток, контролируемый диффузией, называют диффузионным и обозначают Id. Выражение для силы диффузионного тока получается из уравнения (3) при см = 0:

d =kМ сoМ. (4)

 

Сила диффузионного тока прямопропорциональна концентрации восстанавливающегося иона в массе раствора. При сочетании уравнений (3) и (4) получаем

 

I = Id - kМcм

Или

cм = (Id - I) / kM (5)

 

Концентрация амальгамы, образовавшейся в результате процесса (1), пропорциональна силе тока:

 

ca = kaI = I/ka (6)

Соотношения (5) и (6) подставляем в уравнение (2):

 

E = Eo + RT/nF(ln(aHg(Id-I)yMka)/kMIya)) (7)

 

Некоторые величины в этом уравнении постоянны или зависят только от температуры. Так, амальгама, образующаяся при электролизе на ртутном катоде, очень разбавлена, поэтому активность ртути в амальгаме (аHg) практически равна активности чистой ртути, т.е. величина постоянная. Коэффициент активности ионов (ум) при постоянной ионной силе, которая создается фоновым электролитом, остается постоянным, так же как коэффициент активности уа и коэффициенты км и ка. Выделим в уравнении (7) величины, зависящие только от температуры, и придадим ему вид

 

E = Eo + RT/nF(ln(aHgyMka/kMya)) + RT/nF(ln((Id-I)/I)) (8)

Или= Eo1/2 +RT/nF(ln((Id-I)/I)) (9)

Гдеo1/2 = Eo +RT/nF(ln(aHgyMka/kMya)) (10)

 

Уравнение (9) - это уравнение полярографической волны, а величину Еo1/2 называют потенциалом полуволны.

 

Значения потенциала полуволны Е1/2 некоторых катионов металлов (относительно потенциала насыщенного каломельного электрода)

Электродная реакц

Лучшие

Похожие работы

1 2 3 4 > >>