Получение бифазной системы ГФ/В-ТКФ из аморфного фосфата кальция

E.D. Eanes, I.H. Gillesen, A.S. Posner. Nature, 1965, 208, 365-367.. Jarcho, C.H. Bolen, M.B. Thomas, J. Bobick, J.F. Kay, R.H.

Получение бифазной системы ГФ/В-ТКФ из аморфного фосфата кальция

Курсовой проект

Химия

Другие курсовые по предмету

Химия

Сдать работу со 100% гаранией

Содержание

 

Введение

. Литературный обзор

.1 Аморфный фосфат кальция (АФК)

.2 Кристаллическая структура гидроксилапатита

.3 β-трикальций фосфат

.4 Методы синтеза

.5 Метод осаждения из водных растворов

.6 Качественный и количественный фазовый анализ

.6.1 Качественный фазовый анализ

.6.2 Количественный фазовый анализ

.6.3 Определение фазы в многофазном образце методом подмешивания внутреннего стандарта

. Экспериментальная часть

.1 Материалы и методы

.2 Результаты и обсуждения

Выводы

Литература

 

Введение

 

Материалы для костных имплантатов в настоящее время вызывают большой интерес вследствие растущих запросов ортопедии. Наиболее известным и востребованным представителем этого класса материалов является гидроксилапатит Са10(РО4)6(ОН)2 (ГА). Предшественником образования гидроксилапатита является аморфный фосфат кальция (АФК) [1]. Получают ГА и АФК методом осаждения из водных растворов [2]. Однако получаемый при этом осадок содержит также нитратные примеси, которые являются токсичными и вредными для организма человека. Процесс очистки АФК от примесей приводит к удалению ионов кальция из раствора, необходимых для формирования стехиометрического ГА на более поздних стадиях синтеза [3], что является причиной изменения фазового состава образцов.

В медицинской практике применение ГА в чистом виде в качестве материала для имплантатов часто невозможно из-за его низких прочностных свойств. На основании многочисленных исследований было показано, что наиболее оптимальным для медицинских применений является состав 60% ГА/40% β-ТКФ. Ввиду изменения фазового состава образцов при очистке от примесей представляется интересным исследование оптимального состава кальций-фосфатных материалов с различным стехиометрическим отношением Са/P для получения бифазной системы ГА/β-ТКФ, а также исследование стабильности АФК в различных средах.

Целью дипломной работы является изучение возможности получения бифазной системы ГА/β-ТКФ из аморфного фосфата кальция, а также исследование его стабильности в различных средах (водные растворы, воздух).

 

1. Литературный обзор

 

.1 Аморфный фосфат кальция (АФК)

 

В процессе получения ГА из водных растворов на ранних стадиях осаждения образуется промежуточная фаза [1,4-6], аморфный фосфат кальция (АФК). Это вещество дает широкий диффузный максимум на рентгенограммах в интервале углов дифракции 2q 29-30,5о (рис. 1), характерный для аморфных соединений. АФК является метастабильной фазой и наблюдается в течение нескольких часов после начала синтеза [7-9]. Первые следы нанокристаллического ГА можно обнаружить на рентгенограммах через 5-7 часов после начала синтеза при температурах 20-25оС (рис. 2). При этом интенсивность диффузного максимума уменьшается, а его положение смещается в сторону больших углов 2θ примерно на 1,5о.

Химический анализ, а также структурные исследования осадков ГА с различным исходным отношением Ca/P реагентов, показали [10], что АФК имеет отношение Ca/P около 1,5 (табл. 1), при этом диффузные максимумы практически совпадают (рис. 3).

 

Рис. 1. Рентгенограммы АФК (а) и ГА (б) [7].

Познер и др. [11] на основании анализа функции радиального распределения атомов предложил кластерную модель строения частиц АФК. Согласно модели Познера, АФК состоит из сферических кластеров Ca9(PO4)6 диаметром около 9.5Е (рис.4)[12-14]. Образование ГА связывается с упорядочением этих кластеров в пространстве и образованием дальнего порядка в расположении атомов (ионов), характерном для кристаллических тел.

 

Рис. 2. Рентгенограммы осадка ГА после различного времени кристаллизации в маточном растворе [7].

 

Таблица 1.

Атомное отношение Ca/P в начале синтеза и в АФК [10]

Исходное отношение Са/Р в растворе1,251,331,502,00Отношение Са/Р в АФК1,40±0,011,47±0,011,49±0,011,49±0,01

Кластерная модель Познера получила широкое распространение. Однако в последнее время появилась точка зрения, что АФК состоит из нанокристаллических частиц. Данное заключение было сделано на основе данных [15-17], просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения и микродифракции на образцах АФК.

 

Рис. 3. Рентгенограммы АФК с исходным атомным отношением Ca/P в маточном растворе 1,25 (а), 1,5(б) и 2,0 (в) [10].

 

Рис. 4. Кластерная модель строения ГА. В белом круге выделен кластер Познера [13].

1.2 Кристаллическая структура гидроксилапатита

 

Гидроксилапатит кристаллизуется [18] в гексагональной сингонии с пространственной группой Р63/т и параметрами элементарной ячейки а=b=9.432Е, c=6.881Е (таблица 2). ГА представляет собой слоистый кристалл, содержащий более 100 атомов в элементарной ячейке (рис. 5).

Кристалл ГА имеет две структурных подсистемы (рис. 5): первую создают Са- каналы с группами ОН- внутри них, а вторая - это остовый каркас, в который ионы X-F-, , могут внедряться с малой вероятностью, а такие ионы, как СО32-, могут изоморфно замещать РО4- - группы. Ионы ОН-, расположенные в кальциевых каналах, могут изоморфно замещаться на ионы Cl- и F- .

 

Таблица 2.

Кристаллохимические параметры некоторых фосфатов кальция.

НазваниеХимическая формулаПространственная группаПараметры решеткинмугол, оОктакальций фосфатCa8H2(PO4)6∙5H2OP1a=0,9529; b=1,899; c=0,6855;α=90,14; β=92,52; γ=108,67a-Трикальций фосфатСа3(РО4)2Р21/аа=1,2887; b = 2,728; c =1,5219 b = 126.2b-Трикальций фосфатСа3(РО4)2R3са= 1,0428; c = 3,7378ГидроксилапатитСа5(РО4)3ОНР63/mа = 0,9432; c = 0,6880Кальций - дефицитный гидроксилапатитCa9(HPO4)(PO4)5OHР63/mа =0,944; c=0,6881ФторапатитСа5(РО4)3FР63/mа = 0,9377; c = 0,6880ХлорапатитСа5(РО4)3С1Р63/mа = 0,9641; c = 0,6771Карбонат-апатитСа10(РО4)6CO3Рaa = 0,9529; b=1,910; с = 0,686 b = 87.97

На рис.6 показан фрагмент структуры гидроксилапатита. Группы [РО4 ] образуют тетраэдры со средним расстоянием Р-О=1.53±0.02Е. Атомы Са занимают в структуре ГА два кристаллографически независимых положения. Находящийся в положении 2 атом Са окружён шестью атомами кислорода, принадлежащих группам РО43- и ОН- , в то время как атом Са, занимающий положение 1, имеет окружение атомами кислорода близкое к октаэдрическому. Атомы Ca в положении 2 образуют треугольник в плоскости, перпендикулярной оси С. Треугольники повёрнуты друг относительно друга на вдоль этой оси. В структуре фторапатита атомы F расположены в центре таких треугольников.

 

Рис.5 Упрощенный вид элементарной ячейки гидроксилапатита.

 

Рис. 6. Фрагмент структуры гидроксилапатита: - координационные полиэдры кальция; б - анионные столбики ионов , , .

В случае ГА группы располагаются немного выше или ниже центра. Атомы окружены четырьмя атомами и образуют тетраэдр практически правильной формы, лишь с небольшим искажением. При довольно сложной координации атомов в ячейке ГА образуются 75 связей - (без учета связей с кислородом иона гидроксила), 24 связи -, 6 связей - и 2 связи .

Стехиометрический ГА может быть также описан в моноклинной сингонии (пространственная группа Р21/b с параметрами решетки, а=9.4214(8)Е, b=2a, c=6.8814(7)Е, g=120°), причем такое описание не связано с ограничениями, обусловленными зеркальной симметрией. Снижение симметрии до моноклинной является результатом упорядоченного расположения ОН- в кальциевых каналах, а также взаимного упорядочения этих каналов таких образом, что происходит двукратное увеличение параметра b элементарной ячейки. ГА моноклинной сингонии может быть получен только гидротермальным синтезом или термообработкой ГА в атмосфере водной пары.

 

.3 β-трикальций фосфат

 

β-ТКФ (β-трикальций фосфат) является ортофосфатом кальция со стехиометрическим составом Са3(РО4)2. Он не может выпадать в осадок из водного раствора, а получается только через кальцинирование при температуре выше 800°С.

(HPO4)(PO4)5 (OH)® Са3(РО4)2 + Н2О

 

Выше 1125°С он превращается в a-ТКФ. На температуру превращения фазы сильно влияют примеси. При комнатной температуре, β-ТКФ имеет меньшую растворимость, чем a-ТКФ. В медицине β-ТКФ находит применение как в чистой фазе, так и в смеси с гидроксилапатитом (так называемый « бифазный фосфат кальция») в качестве материала для замены кости.

Кристаллографические данные β-ТКФ следующие (рис.7): ромбоэдрическая система , ; (гексагональная ось); число атомов в ячейке ; плотность 3.067 .

 

Рис.7. Структура элементарной ячейки β-ТКФ.

 

.4 Методы синтеза

 

Существует три основных метода синтеза фосфатов кальция: осаждением из растворов (мокрый метод), твердофазный синтез (сухой метод) и гидротермальный синтез. На практике преобладает синтез фосфатов кальция из водных растворов. Данный способ зависит от большого количества изменяющихся факторов, которые не всегда дают возможность достичь хорошую воспроизводимость, сохранить стехиометрическое соотношение Са/Р в процессе синтеза, т.е. получить порошок с заданными и физико-химическими свойствами. Среди множества факторов наиболее важными являются - рН раствора, температура реакции и продолжительность синтеза. Твердофазный синтез ГА является более длительным и энергоемким. Кроме того, этим методом тяжело достичь гомогенности конечного продукта.

В зависимости от метода синтеза, можно получить порошки с различной морфологией, удельной поверхностью, стехиометрией и степенью кристалличности.

В результате смешения водных растворов соединений, содержащих ионы Са2+ и РО43-, при

Лучшие

Похожие работы

1 2 3 > >>