Полиэтилен высокого давления

Санитарно-химическое исследование. Современные способы получения полиэтилена и других, полиолефинов не исключают возможности их загрязнения веществами, используемыми в синтезе этих материалов

Полиэтилен высокого давления

Информация

Химия

Другие материалы по предмету

Химия

Сдать работу со 100% гаранией

Федеральное агентство по образованию

Томский политехнический университет

Химико-технологический факультет

Кафедра ОХТ

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Реферат

«Полиэтилен высокого давления»

 

 

 

Выполнил: студент гр. 5а36

Шишонкова Т.А.

 

 

 

 

 

 

 

 

Томск 2006

Содержание.

 

Введение

. Физико-химические закономерности

.1 Механизм процесса

1.2 Основные кинетические закономерности процесса полимеризации

.3. Влияние основных параметров на процесс полимеризации этилена

. Технологическая схема и её описание

. Экология

Заключение

Список литературы

 

Введение

 

Полиэтилен [ -CН2-СН2-]n карбоцепной термопластичный кристаллический полимер белого цвета со степенью кристалличности при температуре 20 °С, равной 0,5 - 0,9. При нагревании до температуры, близкой к температуре плавления, он переходит в аморфное состояние. Макромолекулы полиэтилена имеют линейное строение с небольшим количеством боковых ответвлений.

Полиэтилен водостоек, не реагирует со щелочами любой концентрации, с растворами любых солей, карбоновыми, концентрированной соляной и плавиковой кислотами. Он разрушается 50 %-ной азотной кислотой, а также жидкими и газообразными хлором и фтором. Бром и йод через полиэтилен диффундируют.

Полиэтилен не растворяется в органических растворителях при комнатной температуре и ограниченно набухает в них, но при температуре выше 70 °С набухает и растворяется в ароматических углеводородах и галогенпроизводных углеводородов. Обладает низкой газо- и паропроницаемостью. Звенья полиэтилена неполярны, и он обладает высокими диэлектрическими свойствами. Практически безвреден. Может эксплуатироваться при температурах от -70 до +60 °С.

Полиэтилен получают радикальной полимеризацией этилена при высоком давлении (ПЭВД) и ионной полимеризацией при низком или среднем давлении (ПЭНД). Этилен, применяемый для полимеризации, должен иметь высокую степень чистоты, так как реакции, протекающие по радикальному механизму, очень чувствительны к примесям, обрывающим полимерную цепь. Поэтому на полимеризацию должен поступать этилен 99,9-99,99%-й степени чистоты[1].

Он должен соответствовать следующим требованиям и нормам, указанным в табл. 1.

Таблица 1. Требования к этилену (ТУ 38 10282-75) [2]

Показатели Нормы Методы испытаний марка А марка Б марка В Содержание этилена, % 99,9 99,9 99,9 По п. 3. 2 настоя- (об.), не менее щего ТУ Содержание этана, % 0,09 Метан Метан То же (об.), не более и этан и этан в сум- в сум- ме не ме не более более Содержание метана, % 0,01 0,1 0,13 (об.), не более Содержание пропилена, 0,005 0,005 0,02 , » % (об.), не более Содержание ацетилена, 0,001 0,001 0,001 » % (об.), не более Содержание бутадиена, 0,001 0,001 0,001 :» % (об.), не более Содержание окиси угле- 0,0005 0,0005 0,002 По п. 3. 3 настоя- рода, % (об.), не более щих ТУ Содержание двуокиси 0,002 0,002 0,002 То же углерода, % (об.), не более Содержание кислорода, 0,0001 0,0005 0,001 По п. 3. 4 настоя- % (об.), не более щих ТУ Содержание сернистых 3 3 5 По п. ЗГ5 настоя- соединений в пере- щих ТУ счете на серу, мг/м3, не более Содержание воды, мг/м3, 2 10 15 По п. 3. 6 настоя- не более ' щих ТУ

В зависимости от способа полимеризации свойства полиэтилена значительно изменяются (табл. 2).

 

Таблица .2 Свойства полиэтилена [1]

Показатель ПЭВД ПЭНД Относительная молекулярная масса, 30-400 50-800 тыс. единиц Плотность, кг/м3 910-930 950-970 Степень кристалличности 0,50-0,65 0,75-0,85 Температура плавления, °С 103-110 124-137 Температура хрупкости, °С (-80)-(-120) (-100)-(-150) Теплопроводность, Вт/(м К) 0,33-0,36 0,42-0,52 Относительное удлинение, % 100-800 50-1200 Удельное электрическое 1015 1015 сопротивление, Ом-м

Полиэтилен, получаемый при высоком давлении, характеризуется более низкой температурой плавления и плотностью (полиэтилен низкой плотности - ПЭНП), чем полиэтилен, получаемый ионной полимеризацией. При радикальном механизме полимеризации образуется продукт, содержащий значительное число разветвленных звеньев в цепи, в то время как при ионном механизме полимер имеет линейное строение и высокую степень кристалличности. ПЭНД отличается от ПЭВД лучшими температурными характеристиками и физико-механическими свойствами.

Получение полиэтилена при высоком давлении

Полиэтилен высокого давления (ПЭВД) (низкой плотности) получают методом радикальной полимеризации при температуре 200 -270 °С и давлении 150 - 400 МПа в присутствии инициаторов (кислород, органические пероксиды):

 

nСН2=СН2 → [-CH2-CH2-]n; ∆H° = -96 кДж/моль.

 

При использовании в качестве инициатора кислорода первичным актом инициирования является образование пероксида или гидропероксида этилена:

 

СН2-СН2 + 02 → СН2-СН2 или НС=СН2

 

Неустойчивая пероксидная связь -О-О- под действием тепла подвергается гемолитическому разрыву с образованием би- и монорадикалов: OСН2-СН2О и СH2=СНО. Свободные радикалы инициируют полимеризацию этилена.

Развитие кинетической цепи заключается в последовательном присоединении к свободному радикалу молекулы мономера с образованием растущей цепи с активной концевой группой:

 

R+ СН2=СН2 → R-CH2-CH2

R-CH2-CH2 + СН2=СН2 → R-CH2-CH2-CH2-CH2

Обрыв цепи происходит за счет рекомбинации:

 

R-CH2-CH2 + R'-CH2-CH2 → R-CH2-CH2-CH2-CH2-R'

 

или диспропорционирования:

 

R-CH2-CH2 + R'-CH2-CH2 → R-CH2-CH3 + R'-CH=CH2

 

Реакция диспропорционирования приводит к образованию макромолекулы с ненасыщенной концевой группой. Наличие небольшого количества двойных связей в полиэтилене подтверждается экспериментально.

Обрыву цепи способствуют также некоторые примеси, играющие роль ингибиторов. Поэтому исходный этилен должен обладать очень высокой степенью чистоты.

Процесс полимеризации этилена может сопровождаться реакцией передачи цепи, например на полимер:

 

R-CH2-CH2 + R'-CH2-CH2-R' → R-CH2-CH3 + R'-CH2-CH-R'

 

К атому углерода, содержащему неспаренный электрон, присоединяются молекулы мономера или растущий макрорадикал. В первом случае продолжается рост цепи, во втором - происходит ее обрыв. Но в любом случае образуется длинная боковая цепь.

Короткие боковые цепи, содержащие четыре - шесть атомов углерода, образуются в результате внутримолекулярной передачи цепи на начальной стадии полимеризации:

R-CH2-CH2-CH2-CH2 → R-CH

(СН2)2

СН3

 

С повышением температуры возрастают скорость передачи цепи и степень разветвленности полиэтилена.

При использовании в качестве инициатора кислорода скорость инициирования описывается уравнением

 

d R' /dτ = uи= kи [С2H4][02],

 

где R' - концентрация радикалов; uи - скорость инициирования; kи - константа скорости инициирования; τ- время.

Из уравнения следует, что при прочих равных условиях скорость инициирования возрастает с увеличением концентрации мономера и инициирование протекает по реакции второго порядка.

Если это уравнение решить совместно с уравнением скорости роста

 

d[M]/dτ=up=-kp[M+][M]

 

и с уравнением обрыва цепи

 

d[M+]/dτ=uo6=-ko6[M+]

 

где [ М], [ M+] - концентрации мономеров и растущих карбкатионов; uр и uo6 - скорости роста и обрыва цепи; kp и kоб - константы скорости роста и обрыва цепи, то можно получить уравнение скорости суммарной реакции:

 

uс = uр = kp(ku / kоб)1/2[02] 1/2 [C2H4]3/2.

Таким образом, при инициировании полимеризации кислородом скорость процесса пропорциональна концентрации мономера в степени 3/2.

Относительная молекулярная масса полиэтилена, как в любом свободнорадикальном процессе, зависит от условий полимеризации - давления, температуры, концентрации инициатора.

При повышении давления скорость роста цепи при радикальной полимеризации этилена возрастает очень быстро. Например, при 150 °С и давлении 15,7 МПа скорость роста цепи в 3000 раз больше, чем при той же температуре и атмосферном давлении. При этом большое влияние на скорость реакции оказывает плотность этилена, которая при 200 °С повышается от 0,2 кг/м3 при атмосферном давлении до 450 кг/м3 при 150 МПа.

В промышленности полимеризацию этилена проводят при давлении от 150 до 400 МПа.

При использовании в качестве инициатора кислорода скорость полимеризации и связана с давлением Р следующей зависимостью:

 

и =f*P2,8,

 

где f-коэффициент, зависящий от давления.

С повышением температуры полимеризации этилена возрастает скорость реакции и увеличивается степень превращения этилена в полимер. Повышение температуры влияет и на свойства полиэтилена: снижаются относительная молекулярная масса, степень кристалличности, плотность, возрастает степень разветвленности полимера.

Таким образом, для получения полиэтилена с высокой относительной молекулярной массой процесс полимеризации необходимо проводить при низких температурах. Нижний предел температуры ограничен температурой распада инициатора. Верхний предел (примерно 260 -280 

Похожие работы

1 2 3 4 5 > >>