Полимеризация винилхлорида

Некоторые исследователи считают, что увеличение скорости полимеризации винилхлорида является следствием двухступенчатого характера процесса инициирования. Другие предполагают, что происходит разветвление кинетических

Полимеризация винилхлорида

Информация

Химия

Другие материалы по предмету

Химия

Сдать работу со 100% гаранией

1.Аналитический обзор методов производства

 

Полимеризация винилхлорида в блоке

Полимеризация жидкого винилхлорида в блоке происходит с образованием порошка полимера, вследствие непрерывного перемешивания реакционной смеси.

Производство поливинилхлорида методом блочной полимеризации до последнего времени было нецелесообразным, так как полимер получался в виде большого блока (если процесс осуществлялся периодическим способом), который трудно было измельчать и обрабатывать. Кроме того, выделяющаяся теплота реакции затрудняла регулирование температуры, что приводило к термическому разложению полимера, сопровождающемуся выделением хлористого водорода и появлением окраски. Но не так давно были предложены периодические и непрерывные методы блочной полимеризации винилхлорида в автоклаве в присутствии инициаторов радикального типа при 400-600 С. Поливинилхлорид, полученный в виде порошка, отличается большой чистотой и высокими электроизоляционными свойствами; может быть использован для изготовления прозрачных изделий.

Периодический метод. В автоклав емкостью 500 л из мерника под давлением азота подают 210 кг винилхлорида и вводят 0,06 кг азодиизобутиронитрила (динитрила азоизомасляной кислоты) в качестве инициатора. После удаления из автоклава воздуха устанавливают скорость вращения ленточной двуххожовой мешалки 70 об/мин и подают в рубашку нагретую до 600 C. Давление в автоклаве поднимается до 9,5 ат. При температуре полимеризации 54,50 С через 16 ч давление снижается до 8,5 ат. При этом замедляют вращение мешалки до 30 об/мин, и начинают удаление мономера, направляемого через фильтр в конденсатор. После установления нормального давления автоклав продувают азотом и с помощью мешалки выдавливают полимер в приемник. Выход тонкого поршка 73%. Полимер имеет константу Фикенчера К=63; содержание низкомолекулярных продуктов 4,8%.

Непрерывный метод. Во вращающийся автоклав емкостью 34 л, содержащий 10 шаров диаметром 80 мм и 10 - диаметром 60 мм, непрерывно подают 1,5 кг/ч винилхлорида и 0,045% динитрила азоизомасляной кислоты и каждые 20 мин четыре раза (серией) открывают выпускной клапан (каждый раз 0,5 сек) для выгрузки полимера. Последний представляет собой порошок, который в зоне пониженного давления теряет вследствие испарения адсорбированный винилхлорид. Выход поливинилхлорида достигает 65%. Продукт имеет К=65 и содержит до 10% низкомолекулярного полимера.

Полимеризация винилхлорида в суспензии

Для суспензионной полимеризации жидкий винилхлорид (под давлением) диспергируют в воде в присутствии гидрофильного коллоида (желатина или поливинилового спирта) и инициатора, растворимого в мономере. В качестве последнего чаще всего применяются перекись бензоила и динитрил азоизомасляной кислоты, но также рекомендуются перекиси ацетилбензола, алкоксибензоила, лаурила, киприлила и различные алифатические азотсоединения.

Подбором инициатора или смесей инициаторов можно регулировать скорость полимеризации винилхлорида и добиваться в ряде случаев повышения термо- и светостойкости получаемого полимера. Скорость процесса непостоянна и изменяется так же, как и при блочной полимеризации, т.е. достигает максимума вследствие гель-эффекта и затем падает. Изменением температуры в ходе полимеризации удается достигнуть приемлемых скоростей на всем протяжении реакции.

Размеры частиц полимера, получаемого при суспензионной полимеризации, зависят от типа применяемого стабилизатора, его количества и интенсивности перемешивания. В результате полимеризации образуется суспензия полимера в воде, которую можно легко отделить от водной фазы центрифугированием или фильтрованием.

Полимер, получаемый при суспензионной полимеризации, гораздо чище эмульсионного. Он содержит меньше примесей, способных к ионизации.

Полимеризацию проводят периодическим методом в автоклаве, футерованном нержавеющей сталью, емкостью 10 м3. Стабилизатором является поливиниловый спирт, содержащий 15% ацетатных групп, а инициатором - перекись бензоила.

В автоклав загружается 6000 кг воды, 3000 кг винилхлорида, 4 кг перекиси бензоила и 100 кг 5% раствора поливинилового спирта. Полимеризация протекает при 40-600С, в зависимости от требуемого молекулярного веса. Содержимое автоклава через рубашку нагревается горячей водой. Давление при самой низкой температуре полимеризации составляет 6 ат. По мере течения полимеризации теплоту реакции отводят при помощи холодной воды, циркулирующей в рубашке автоклава. Процесс продолжают до тех пор, пока давление не снизится до 1,2 ат. Это соответствует 90-95% превращению мономера в полимер. Длительность полимеризации 60 ч. Суспенизия полимера отжимается на автоматической центрифуге до содержания влаги 30-35%. Затем выдувается в сборник, откуда производится загрузка порошка поливинилхлорида в полочную сушилку непрерывного действия. Сушка осуществляется горячим воздухом при 80-1000С. Высушенный полимер подвергается измельчению и перешиванию с другими партиями полимера с тем, чтобы получить однородный продукт.

При использовании желатина в качестве диспергатора процесс производства поливинилхлорида, осуществленный в некоторых странах, включает ряд стадий: полимеризацию винилхлорида, щелочную обработку суспензии полимера, его промывку, сушку и просеивание.

Полимеризация винилхлорида в эмульсии.

При эмульсионной полимеризации винилхлорида мономер добавляют к воде, содержащей небольшое количество эмульгатора, например мыла, и водорастворимый инициатор, способный образовывать свободнве радикалы, например персульфат щелочного металла, перекись водорода и др. Иногда прибавляют также буфер для поддержания определенного pH среды.

В качестве эмульгаторов применяют различные мыла, например ализариновое, триэтаноломиновое, натриевую соль изобутилнафталинсульфокилсоты, натриевые соли кислот, получаемых окислением синтетических парафинов С12-С18. Эмульгатор обычно вводят в количестве 0,1-0,5% от веса воды. С увеличением его количества повышается дисперсность частиц полимера, существенно изменяется скорость реакции и средний молекулярный вес полимера.

Для эмульсионной полимеризации винилхлорида применяются как простые перекисные соединения, так и окислительно-восстановительные системы, обеспечивающие более высокую скорость полимеризации. Типичными примерами таких систем являются персульфат аммония и с гидросульфитом или бисульфитом натрия и хорошо известные системы перекись водорода - ионы железа.

 

.Физико-химические основы производства

 

Винилхлорид при комнатной температуре и атмосферном давлении представляет собой бесцветный газ с приятным эфирным запахом. Физические свойства следующие:

 

Молекулярный вес…………………………………………..62,5

Температура кипения, 0С…………………..………………-13,9

>> плавления, 0С……………………………….....-159,7

>> критическая, 0С…………………………………142

Критическое давление, ат……………………………………52,2

Плотность при -12,960 С, г/см3……………………………...0,9692

Скрытая теплота испарения, ккал/кг……………………….85,7

Вязкость при -200 С, спз…………………………………….2,81

Винилхлорид растворяется в обычных органических растворителях - ацетоне, этиловом спирте, ароматических и алифатических углеводородах, но в воде практически нерастворим. С воздухом он образует взрывчатые смеси в пределах 4,0-21,7 обьемн. %. Винилхлорид обладает наркотическим действием; допустимая концентрация его в воздухе помещений 1 мг/л.

Винилхлорид транспортируют и хранят в баллонах в присутствии ингибитора (гидрохинон, трет-бутилпирокатехин и др.), но в некоторых случаях допускается его хранение без ингибитора при низких температурах (-400 С и ниже). В отсутствие кислорода мономер вполне устойчив.

Технически чистый (промышленный) винилхлорид содержит до 99,9% мономера. В качестве примеси в нем могут быть ацетилен и его высшие гомологи.

Характерные реакции винилхлорида определяются наличием в его молекуле двух функциональных групп (двойной связи и хлора). Атом хлора, находящийся у углерода двойной связи, обладает значительно меньшей реакционной способностью по сравнению с галогеном соответствующего насыщению галогеналкила, но тем не менее он может вступать в некоторые реакции, сопровождающиеся отщеплением хлора.

Наиболее интересной и важной реакцией винилхлорида является реакция полимеризации, протекающая под влиянием света, тепла, давления и инициаторов. Изменяя условия полимеризации, можно получить самые разнообразные по качеству продукты, в том числе свето- и термостойкие материалы, а также химически инертные вещества.

Фотополимеризация винилхлорида на солнечном свету в отсутствие инициаторов протекает очень медленно, но под влиянием ультрафиолетового света - быстрее. Скорость полимеризации может быть значительно увеличена повышением температуры реакции и добавлением перекисей.

В отсутствие кислорода и инициаторов термическая полимеризация винилхлорида не происходит, но в присутствии кислорода полимер образуется довольно быстро после некоторого индукционного периода.

Считают, что в течение индукционного периода кислород присоединяется к винилхлориду сообразованием перекисей, которые затем распадаются на радикалы и вызывают процесс полимеризации. Опытами было показано, что при нагревании в пределах 20-1100 С в продолжение 50-100 ч полимер не образуется, если обеспечено отсутствие кислорода.

Полимеризация винилхлорида в присутствии перекисей, проводимая в блоке или водной эмульсии, протекает гораздо быстрее в атмосфере азота, чем в воздухе. Реакция полимеризации очень чувствительна к различным примесям. Ацетилен, метиловый и этиловый спирты, соляная кислота сильно замедляют скорость процесса, а стирол, гидрохинон, резорцин, аналин, дифениламин, фенол, бром, йод и перманганат калия прекращают его. Тормозящее действие стирола было изучено подробно. Оказалось, что незначительная примес

Похожие работы

1 2 3 > >>